碳纳米管的化学镀镍研究

收稿日期:2000206213;　修回日期:2000207223　基金项目:国家自然科学基金(59972031)　作者简介:陈小华(19622),男,湖南蓝山人,副教授,从事碳团簇材料的研究。

文章编号:　100728827(2000)0420039205碳纳米管的化学镀镍研究陈小华1,2　王健雄2,　邓福铭1,　李宏健2,　王　淼1,卢筱楠1,　彭景翠2,　李文铸1(1.浙江大学物理系,浙江杭州　310027;　2.湖南大学应用物理系,湖南长沙　410082)摘　要:　利用化学镀方法在纳米级碳管表面化学镀镍,得到新一类一维纳米复合材料。

研究了工艺条件对碳纳米管化学镀镍的影响,并指出了要得到较好镀层的主要因素。

关键词:　碳纳米管;化学镀;镍;一维纳米复合材料中图分类号:　TQ 127.1+1　TQ 153.1+2 文献标识码:　A1　引言 碳纳米管自从1991年被发现[1]以来已引起人们广泛关注。

碳纳米管由于具有较高的长径比(直径为几十纳米以内,长度为几微米到几百微米),是目前最细的纤维材料,它已表现出优异的力学性能和独特的电学性能。

令人激动的是由于它是具有中空结构的一维材料,因此可用它做模板制备新一类一维材料,这是目前国际研究的前沿课题。

例如利用碳纳米管的毛细现象可以将某些元素填入管内,制成具有特殊性质(如磁性好、超导好)的一维量子线[224];碳纳米管还可以作为反应媒质,通过与氧化物的反应,制备T i C ,N bC ,Si C 和BC 等纳米棒[5,6]。

可以预计,用不同的物质对碳纳米管进行包覆,可得到另一类一维材料。

实验表明,单根多层碳纳米管扬氏模量平均为1.8T Pa [7],显示出超强力学性能;弯曲强度达14.2Gp a [7],显示出超强韧性。

因此碳纳米管在复合材料领域将有巨大的前景。

而在其表镀镍,将进一步改善导电性、抗蚀性、硬度、润滑性等物理性能,不仅可作为一种改善的导电材料,还可以作为耐蚀、耐磨涂层、热障和封严涂层、微波吸收材料等。

此外在碳纳米管外表面包覆金属物质,将使碳纳米管与金属基之间形成连续高强度结合,克服碳纳米管与金属基体结合性很差的缺点。

这是利用碳纳米管制备超强复合材料不可缺少的关键环节。

因为许多金属都能通过化学镀方法沉积在几乎所有经过处理后的衬底上,因此可以预计也能够利用化学镀方法包覆碳纳米管。

迄今为止,人们对微米级的颗粒或纤维的化学镀覆进行了较多的研究[8],有些技术已经成熟。

然而,对于纳米级颗粒的化学镀覆研究却进行得很少[9],特别对于碳纳米管来说,表面曲率大,分散困难,技术要求更高。

其高度的石墨化结构,使得表面反应活性很低,很难获得连续性致密性较好的镀层。

本工作探索了碳纳米管表面上化学镀镍及不同因素对化学镀镍过程的影响。

通过加强碳纳米管表面的氧化、敏化和活化处理,调整传统的化学镀镍溶液配方和反应条件,使反应在尽可能低的速率下进行,在碳管表面实现了金属镍的镀覆,并找到了提高包覆层质量的有效途径。

2　实验2.1　碳纳米管的制备利用催化热解碳氢气体的方法制备碳纳米管样品。

选择草酸铁浸泡过的石墨作催化剂,在700℃,N 2 H 2混合气体(比例10∶1,流量100c m 3m in )压力为10.7KPa 下热解C 2H 2气体,在石墨片上生长碳管5h 。

然后停止供应C 2H 2气体,并将温度降至600℃,在压力10.7KPa 的H 2与N 2的混合气体中退火10h ,所得碳管直经约20nm 。

2.2　化学镀镍碳纳米管由于石墨化程度高,其化学活性很低,很难被金属或化合物所浸润,因此,必须对碳纳米管进行预处理。

我们实行了三个步骤:(1)用0.38m o l L 的K 2C r 2O 7和4.5m o l L H 2SO 4的溶液在60℃下对碳纳米管进行氧化处理,(2)将氧化处理第15卷2000年第4期12月 新　型　炭　材　料N E W CA RBON M A T ER I AL S V o l .15　N o.4D ec .2000过的碳纳米管在10g L SnC l 2・2H 2O +40g L HC l 溶液中进行敏化处理30m in 。

(3)敏化后的碳纳米管在0.5g L PdC l 2+0.25mL HC l +20g L H 3BO 3中进行活化处理30m in 。

每一过程均是利用超声振荡器充分分散。

每一过程结束后均用去离子水彻底冲洗过滤。

其工艺流程如下:氧化→水洗→敏化→水洗 ↓干燥←水洗←镀覆←水洗←活化将活化后的碳纳米管加入到事先配制好的镀液中,反应过程用加热磁力搅拌器搅拌,时间为8m in ～10m in 。

经过正交实验,得到优选的配方如下:表1　化学镀镍的组分和条件T able 1　Bath compo siti on and operating conditi onsof electro less nickel coatingChem ical Concentrati on (mo l L )N iSO 4・6H 2O 0.09N i C l 2・6H 2O 0.24N a 3C 6H 5O 7・2H 2O 0.085N aH 2PO 2・2H 2O0.64N H 4C l 2.0Pb (NO 3)5×10-3pH8.7Bath temperature20℃2.3　热处理由于碳纳米管表面曲率大,施镀后镀层的连续性和致密性不够好,因此需对镀镍后的碳管进行热处理,热处理条件为:温度600℃,压力14.7KPa的N 2和N 2混合气体(10∶1),流量100c m 3 m in ,时间5h 后,随炉冷却。

3　结果与讨论3.1　碳纳米管的结构和形貌图1(a )给出了碳纳米管的T E M 图象。

从图中可看出,碳纳米管纯度较高,表面光滑,基本无颗粒状的无定形碳存在。

管径分布在15nm ～30nm 内。

高分辨电子显微镜的显示结果[图1(b )]表明,碳纳米管的石墨化程度较高,由多层圆柱面组成。

其外径约20nm ,内径约8nm 。

长度为几十微米到几百微米。

3.2　镀液成份分析由于碳纳米管高度的石墨化结构,化学活性低,且管径细,曲率大,镀液中还原出来的金属物质难于较好地沉积在管的外表面上。

因此,进行化学镀时总的原则是尽可能地降低反应速率。

为此,我们选择了碱性镀液,并在传统化学镀镍液配方[10]的基础上进行了调整。

降低了还原剂次亚磷酸钠的浓度,保持N i 2+[H 2PO 2]-的摩尔比值为0.5～0.6,同时增加了络合剂柠檬酸钠和氯化胺的浓度。

并控制pH 值在9以内,最佳为8.5～8.7。

反应温度控制在20℃以内。

通过采取这些措施,使反应速率大为降低,仅为0.2Λm h ～0.6Λm h 。

图1　CVD 生长的碳纳米管的形貌F ig .1　T he mo rpho logy of carbon nano tubes by CVD3.3　镀层形貌分析图2显示了碳纳米管化学镀镍后的SE M 图象。

图2(a )表示的是采用传统碱性化学镀镍液[11]施镀后的结果,图2(b )表示的是采用我们调整配方施镀后的结果。

从图中可看出,采用传统配方,金属镍主要以较大球形颗粒的形式聚集在碳纳米管周围,在碳纳米管的表面基本上不能形成镀层。

实验发现,镍沉积时有聚集成球状颗粒的趋势,而这种趋势在・04・　新　型　炭　材　料第15卷沉积速率大时更为严重,这种现象也有过类似的报道[10]。

传统碱性化学镀镍液中,镍的沉积速率一般在5Λm h ～30Λm h 范围内。

这种速率对于纳米级的碳管来说,其法向方向的生长速率远大于切向方向的生长速率,因而难于有效地镀覆在碳管表面。

调整配方后,由于降低了反应速率,镍能在碳管表面形成包覆层,虽然包覆层并不完全连续均匀,且有隙缝。

与微米级的石墨颗粒镀镍相比[9],镀层的质量要差一些,这可能是纳米级的碳管表面曲率太大的缘故。

(a )传统配方 (b )本文配方图2　化学镀镍后的碳纳米管的SE M 图(a )T raditi onal p rescri p ti on (b )P resent p rescri p ti on F ig .2　SE M mo rpho logy of chem ically nickel 2coated carbon nano tubes3.4　热处理对镀层的影响从图2可看出,镀层并不连续、致密,有着明显的裂痕,说明镀层比较疏松,结合力较差。

我们知道,镀态下N i 2P 镀层为非晶态,随着热处理温度的升高,磷原子扩散、迁移,引起晶格畸变;达到一定温度时,固溶体脱溶分解,均匀弥散分布,增加了镀层的塑变抗力,镀层得以强化,硬度提高。

温度超过400℃后,畸变逐渐消失,镀层硬度降低,但镀层的延性和韧性进一步改善,结合加强,因此热处理后的包覆变得连续、致密、光滑,如图3所示。

图3　热处理后碳纳米管的SE M 图F ig .3　SE M mo rpho logy of coated carbon nano tubesafter heat 2treatm ent3.5　能量色散X (EDX )分析如图4的能量色散X 分析表明,碳管外表面的包覆层物质主要为N i 2P 。

其中C 、P 、N i 元素的原子数分别占42.25%、12.36%和38.42%。

从图中还可看出,出现了氧峰,氧元素主要来自于溶液中的残留物。

图4　包覆镍碳纳米管的EDX 谱F ig .4　EDX pattern of nickel 2coated carbon nano tubes3.6　表面活性剂的影响将碳纳米管在镀液中润湿并均匀悬浮于电解液中形成稳定的乳化液,是整个碳管表面得到同一性能镀层的必要条件。

由于碳纳米管是憎水的,不能充分在镀液中浸润,加上尺寸为纳米级,极易团聚。

为・14・第4期陈小华等:碳纳米管的化学镀镍研究　了增加碳纳米管在溶液中的分散性,降低表面张力,必须在镀液中加入表面活性剂,保证碳纳米管均匀分布于镀液中。

用不同种类和不同含量的表面活性剂加入基础液,以一定速率搅拌,在固定工艺条件下,反复施镀,以寻找在该条件下能使碳纳米管粉末有良好润湿效果的表面活性剂。

结果发现阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合使用时效果好,而单独使用阳离子、阴离子、非离子表面活性剂时,所得结果不理想。

3.7　温度的影响温度的提高可以增加离子的活泼性和扩散速度,使镀覆反应速度得到加快。

然而对于碳纳米管来说,沉积速度快并非是好事。

由于碳纳米管直径细,反应速度越大,镍越趋向于以颗粒的形式沉积在碳管表面。

因此,实验中应该使反应速率尽可能低。

我们经过反复实验,确定在常温(15℃～25℃)下反应。

这样既保证反应能够进行,又使反应速率可能缓慢,从而使镍能完全包覆碳纳米管。