气体的pVT关系

V / n ＝ 常数
(T, p 一定)
以上三式结合
理想气体状态方程 pV = nRT
单位：p Pa； n mol；
V m3； TK； R J mol-1 K-1 。
式中：R 摩尔气体常数， R ＝ 8.314472 J mol-1 K-1 。 理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体
P＝P饱和
P＜P饱和
P＞P饱和
饱和蒸气压是温度的函数
表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水 t/℃
20 40 60 80 100 120
乙醇 p*/ kPa
2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54
苯 p*/ kPa
5.671 17.395 46.008 101.325 222.48 422.35
第一章 气体的pVT关系
气体 物质的聚集状态 液体 固体
V 受 T，p 的影响很大
V 受 T，p的影响较小
联系 p，V，T 之间关系的方程称为状态方程 对于由纯物质组成的均相流体 n 确定： f ( p, V, T ) = 0 n不确定： f ( p, V, T, n ) = 0 物理化学中主要讨论气体的状态方程
RT p n V n BR T pB V
RT nB V B

B
n BR T V
p
B
B
即理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气 体的T，V 时产生的压力总和。 道尔顿定律
• 理想气体混合物中某一 组分的分压力等于这个 组分以同混合物相同的 温度和体积单独存在时 的压力。
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占有 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关。因而 一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形 成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体 状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
所以有
左下方：液相区 右下方：气相区
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
中间：气、液态连续
§1.4 真实气体状态方程 1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度
T一定时，不同气
体的pVm-p曲线有三种
类型(如前图1.1.2)。 而同一种气体在不 同温度的 pVm-p曲线也 有 三种类型(见下图)。
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可有
V
* B
n BR T p
即理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T及 总压p条件下占有的分体积VB*之和。 阿马加定律
• 理想气体混合物的总体积等于 各个组分 以同混合物相同的温度和压力单独存在 时的分体积之和。
VO2 VN2
VO 2 VN 2
V
阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。 两定律结合可有
3. 摩尔气体常数 R
R 是通过实验测定确定出来的
例1.1.2：测300 K时，N2，He， CH4 的 pVm - p 关系，作图。 p0时： pVm= 2494.2 Jmol-1
R = pVm/T = 8.314 Jmol–1K – 1
图1.1.2 300K下N2，He，CH4 的 pVm-p 等温线
图1.1.2 300K下N2，He，CH4 的 pVm-p 等温线
T>TB : p ， pVm T=TB : p , pVm开始不变， 然后增加 T<TB : p , pVm先下降， 然后增加
TB: 波义尔温度，定义为
图1.4.1 气体在不同温度下的pVm– p 图
( pV m ) 0 lim p 0 p T B
§1.3 真实气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
理想气体不液化（因分子间没有相互作用力） 实际气体：在某一定T 时，气-液可共存达到平衡
气-液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。
图1.3.1 气-液平衡示意图
液体的饱和蒸气压 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸 气压力。
p a 2 Vm V b R T m
范德华方程
式中：a , b 范德华常数，见附表。
p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程
(2) 范德华常数与临界参数的关系 临界点时，有
p 0 V m T c ,
气体
理想气体 实际气体
§1.1
理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
低压气体定律： （1）波义尔 (Boyle R，1662)定律:
pV ＝ 常数
（n,T 一定）
（2）盖-吕萨克 (Gay-Lussac J，1808)定律：
V / T ＝ 常数
(n, p 一定)
（3）阿伏加德罗（Avogadro A，1811)定律:
在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关 系，所以： R 是一个对各种气体都适用的常数。
§1.2 理想气体混合物 1. 混合物的组成
（1） 摩尔分数 x 或 y
x B ( 或y B ) == n B
显然 xB=1 ,
def
n
A
A
（量纲为1）
yB=1
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示，液体混合物的摩 尔分数一般用 x 表示。
每种气体都有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍； T =TB 时，气体在几百千帕的压力范围内符合理想 气体状态方程。 计算真实气体pVT关系的一般方法： （1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程；
（2）引入 p，V 修正项，修正理想气体状态方程；
（3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z。
yB
* nB pB V B n p V
道尔顿定律和阿马加定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对 于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相 互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化；同时混合 气体中分子间的相互作用不同于同种分子，其情况会更复杂，这时道 尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内 容将在第四章中详细介绍。
共同特点是： p → 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程。
2. 范德华方程
(1) 范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为
(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT
而实际气体： 由于分子间有相互作用力
器 壁
内部分子
靠近器壁的分子
靠近器壁的分子受到内部的引力。
pV nR T n B B
m pV RT M mix
R T
及
式中：m 混合物的总质量；Mmix 混合物的平均摩尔质量
混合物的平均摩尔质量定义为： def m B m M mix n B n 根据 m B n B M B ，又有
M
mix

y
B
B
MB
即混合物的平均摩尔质量等 于混合物中各物质的摩尔质 量与其摩尔分数的乘积之和。
3. 道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：
p B == y B p
式中： pB B气体的分压；p 混合气体的总压。
def
因为 yB = 1， 所以 p = pB 理想气体混合物：
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：
p = p理－p内 （p为气体的实际压力） p内= a / Vm2 p理= p + p内= p + a / Vm2
由于分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间=Vm－b
式中：b 1 mol 分子自身所占体积。
将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：
E排斥 1/r n
兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论： n = 12
E总
A B E 吸引＋E 排斥＝－ 6 12 r r
式中：A 吸引常数；B 排斥常数。
图1.1.1 兰纳德-琼斯势能 曲线示意图
（2） 理想气体模型 分子间无相互作用力； 分子本身不占有体积 （低压气体）p 0 理想气体
临界点处气、液两相摩尔体积及其他性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时：
p 0 V m T c
2 p V 2 0 m T c
(3) T >Tc 无论加多大压力，气态不再变为
液体，等温线为一光滑曲线。
lcg虚线内：气-液两相共存区
lcg虚线外：单相区
如 pB < pB*，B液体部分蒸发为气体至pB=pB*
pB > pB*，B气体凝结为液体至pB=pB* （此规律不受其他气体存在的影响） 相对湿度的概念：
相对湿度
空气中 p H2O p
H2O
100%
2. 临界参数
由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p* 当T＝Tc 时，液相消失，加压不再能使气体液化。 临界温度Tc ：使气体能够液化所允许的最高温度。 因为临界温度以上不再有液体存在， 所以 p*=f (T) 曲线终止于临界温度。
（2） 质量分数wB
w B == m B
显然
def
m
A
A
（量纲为1）
wB=1
（3）体积分数 B
* * B == x BV m,B x AV m,A V B* def
A 显然 B=1
*

* V A （量纲为1） A
（ V m,B 为混合前纯物质的摩尔体积）


m
V RT 200 103 16.04 10 3 8.314 (25 273.15)

pM
kg m 3
1.294 kg m 3
2. 理想气体模型
（1）分子间力 吸引力 分子相距较远时，有范德华引力； 排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 –1/r 6
临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力。 临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积Vm,c：在Tc，pc下物质的摩尔体积。
Tc，pc，Vc 统称为物质的临界参数。
3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化
三个区域： T > Tc T < Tc T = Tc
图1.3.2 真实气体 p-Vm等温线示意图
或服从理想气体模型的气体为理想气体
理想气体状态方程也可表示为 pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
例1.1.1：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为 25℃ 时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。 解： M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg · -1 mol
(1) T < Tc 气相线 g1g1: p , Vm 气-液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm
g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g)
l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存。
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 V m n (g) V m (g)+ n (l) V m (l)
t/℃
20 40 60 78.4 100 120
t/℃
20 40 60 80.1 100 120
p*/ kPa
9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
饱和蒸气压等于外压时的温度称为沸点。 饱和蒸气压等于101.325kPa时的温度称为正常沸点。
T一定时：
液相线l1l1:
p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性。
(2) T=Tc
T , l-g 线缩短，说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。 T=Tc时，l-g线变为拐点c
c：临界点 Tc 临界温度;
pc 临界压力;
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
Vm,c 临界体积.
pO2 yO2 p
p yO 2 p y N 2 p
pN 2 y N 2 p
4. 阿马加定律
理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和：
V VB
B
由
V n R T / p ( n B )R T / p
B
n BR T p B
* VB B