碳纤维复合材料的表界面
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3
复合材料的界面形成过程 (formation of the interface of composites)
PMC、MMC、CMC、C/C等复合材料体系对界面要求各不相同，它们的 成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十 分复杂，理论上可分为三个阶段。 （1）第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。
体积分数均为 5.0% 的 涂 层 与 未涂层短碳纤 维增强镁基复 合材料的拉伸 断口形貌图
碳纤维非氧化处理：主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系。
15
碳纤维表面的含氧官能团的数量起着决定性作用， 数量越多结合力越强。碳纤维表面含氧官能团主要有羧 基、羟基和羰基等。
碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图
16
臭氧氧化法
臭氧氧化法： 碳纤维表面的不饱和状态的碳原子进行氧化，使 其生成含氧官能团。
CF 表面转变为亲液性表面，与基体环氧树脂溶液的接触角减 小，并与基体树脂的环氧基发生化学反应。
臭氧氧化法
断面有拔出的裸露纤维 （未经表面处理）
拔出的碳纤维粘结成簇 （经O3表面处理）
阳极氧化法
阳极氧化法:采用电化学氧化法对PAN基碳纤维进行连续表面处理， 碳纤维表面的不饱和状态的碳原子进行氧化，使其生成含氧官能团。碳 纤维表面的羟基数量显著增加，提高活性碳原子数与非活性碳原子数比， 使碳纤维复合材料的层间剪切强度提高49%。
9
界面残余应力
1）热残余应力 热膨胀系数的不同、环境温度的变化是多组分材料存在热残余
应力的根本原因。 高性能树脂基复合材料多半高温固化成型，成型温度与使用温
度有很大差别；增强纤维与基体间热膨胀系数也存在很大差异。 2）固化残余应力 环氧、酚醛、不饱和聚酯、聚酰亚胺等树脂，在固化过程中都
伴随着体积收缩。 纤维具有较高模量，树脂基体的固化收缩会在材料内部形成很
I.界面的固定（亚稳态、非平衡态） II.界面的稳定（稳态、平衡态）
在复合材料界面形成过程中涉及： a.界面间的相互置换：如，润湿过程是一个固-液界面置换固-气 表面的过程。 b.界面间的相互转化：如，固化过程是固-液界面向固-固界面转 化的过程。
后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程。
5
复合材料界面结构与性能特点
8
复合材料界面的控制
❖ 复合材料界面的控制是通过界面粘合状态、界面层特性的调 整及控制以使复合材料达到最佳的综合(如强度、韧性等方面) 性能。 ❖ 孤立地将界面认为是零厚度的二维面，仅考虑该面两侧的粘 接问题是远远不够的。 ❖ 界面是具有一定厚度的、存在于增强纤维与树脂基体之间的 过渡区。 ❖ 探讨界面层所需的性能，调整界面相结构，来控制复合材料 的性能。
在脆性纤维-脆性基体复②合最体佳系的中界，面强结的构界和面状结态合往往导致各组元相 中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏， ③ 与界面相联系的理想的 其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。 微观破坏机制
弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。可以发 生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消 耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破 坏。
金属基复合材料(也包括许多陶瓷基复合材料)：在制造过程中，纤 维与熔融金属要么不浸润，一旦浸润就发生严重的界面反应，导致 纤维的损伤和复合材料性能的降低。
金属基复合材料的界面控制研究多数集中于在增强纤维表面预先涂 层，以改善与基体的浸润同时起到防止不良界面反应发生的阻挡层 作用。
12
碳纤维的表面处理
碳纤维的结构与性能 对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理、除去有机纤维中碳以外的元
素、形成聚合多环芳香族平面结构。碳纤维的分子结构介于石墨和金刚石之 间，是一种含碳量在90%左右的无机高分子纤维。 石墨层片微晶原纤碳纤维单丝
普通型
高强度型
高弹性模量型
13
碳纤维的表面处理
密度1.8～2.1g／cm3，但强度却可以与普通钢相比，它的密度不足钢的 1/4，但强度可以比钢高十倍；具有高比强度、高比模量、高导电导热、耐 高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、热膨胀系数小等一系列优异性能。
3840cm-
1
1770cm-1
1590cm-1
工艺2:碳纤维置于浓硝酸中,水浴 加热至80℃,恒温10min,然后洗涤,过 滤,干燥。
工艺1:碳纤维置于水中,水浴加热 至80℃,恒温10min,然后过滤,干燥。 谱带扁平,未见明显的特征峰
化学沉积涂层
化学沉积镍涂层（MMC）： 采用涂层短碳纤维为增强体的镁基复合材料的断口较为平整，纤维 拔出较少并且只出现了较少的微裂纹；而未涂层短碳纤维增强的镁基复 合材料的断口上出现了较多的微裂纹。 微裂纹的出现可能是由于碳纤维与基体之间的润湿性较差，在受到 外加应力时容易产生界面脱粘所致。
碳纤维电化学表面处理前后XPS表面化学分析结果
液相表面氧化法
1770cm-1峰为C=O振动峰,在酸性条件下氧化,此峰应为羧酸峰； 1590cm-1峰为C=C振动峰,应为芳核； 3840cm-1峰有可能是O-H振动峰,但是它稍微偏离了正常的O-H伸缩 振动频率范围(3700cm-1～3100cm-1) 。
I.界面设计与控制的重要手段 II.改性层成为最终界面层的重要组成部分 III.为第二阶段作准备
（2）第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与 浸润过程。
I.接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理结合。化学结 合可看作是一种特殊的浸润
II.界面形成与发展的关键阶段
4
（3）第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应。
C. 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料） 界面效应显著（复合材料复合效应产生的根源）；
D. 界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复合材料性 能影响十分敏感。
6
PMC界面区域示意图 1-外力场； 2-树脂基体； 3-基体表面区； 4-相互渗透区； 5-增强剂表面区； 6-增强剂
纤 维 处 理
非氧化处理
① 氧等离子气体的干法氧化 ② 化学或电解进行的湿法氧化
① 表面沉积无定型碳 ② 化 学 气 相 沉 积 （ CVD ） 法 加 涂 碳 化 硅、碳化硼、碳化铬等 ③等离子体气体聚合及共聚涂层改性 ④ 高效晶须化
碳纤维氧化处理：
①能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性 ②能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂基体形成 化学键合。
碳纤维复合材料的表界面
复合材料的界面形成过程与现象
界面现象：复合材料是由性质和形状各不相同的两种或两种以上材料 组元复合而成的，在两种材料之间——界面相。
界面现象：① 表面吸附作用与浸润 ② 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） ③ 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）
界面的粘结强度是衡量复合材料中增强材料与基体间界面结合状态的 一个指标。对于结构复合材料而言，界面粘结强度过高或过弱都不利于 材料的力学性能。
7
界面的功能与设计(design and control of interlayer)
界面具有双重功能: ① 传递应力——需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好； ② 界面破坏——界面结合愈弱，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈 多，高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。 因此，要求界面： ① 适宜的粘接强度
structure and property characters of the interlayer
A. 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样 界面区至少包括： 基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分；
B. 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向 变化而变化，具有“梯度”材料性能特征；
大的固化收缩应力，这将导致材料过早脱黏破坏或脆性断裂。
10
界面残余应力的作用与消除
根据能量最低原理，复合材料界面处的残余应力时刻有释放的趋势。 当界面应力大于基体的屈服强度时，界面应力就以基体的塑性变形
被松弛掉。 材料在使用过程中，界面应力和外界应力共同作用就会在材料薄弱
部分产生局部裂纹，大量局部裂纹的张开松弛了部分界面应力。 当材料本身不能抵抗界面应力作用时，界面应力就要以材料失稳或
破坏得到松弛。。
11
界面化学反应及界面稳定性控制
树脂基复合材料：界面化学反应对于改善纤维与基体间的黏合性能 是极为有利，界面黏合强度的增加可使纤维的增强效果得以更好地 发挥，纤维表面处理技术就是竭力促使界面的化学反应发生。
石墨微晶在整个碳纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由外皮层和芯层两 部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡层。碳纤维的截面图如图所示。
皮层的微晶尺寸大，排列有 序整齐，结构均匀；芯层微晶尺 寸较小，排列无序，结构不均匀； 过渡层的性能则介于皮层和芯层 之间。
皮层 芯层
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碳纤维的表面处理
碳 氧化处理
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复合材料的界面形成过程 (formation of the interface of composites)
PMC、MMC、CMC、C/C等复合材料体系对界面要求各不相同，它们的 成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十 分复杂，理论上可分为三个阶段。 （1）第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。
体积分数均为 5.0% 的 涂 层 与 未涂层短碳纤 维增强镁基复 合材料的拉伸 断口形貌图
碳纤维非氧化处理：主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系。
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碳纤维表面的含氧官能团的数量起着决定性作用， 数量越多结合力越强。碳纤维表面含氧官能团主要有羧 基、羟基和羰基等。
碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图
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臭氧氧化法
臭氧氧化法： 碳纤维表面的不饱和状态的碳原子进行氧化，使 其生成含氧官能团。
CF 表面转变为亲液性表面，与基体环氧树脂溶液的接触角减 小，并与基体树脂的环氧基发生化学反应。
臭氧氧化法
断面有拔出的裸露纤维 （未经表面处理）
拔出的碳纤维粘结成簇 （经O3表面处理）
阳极氧化法
阳极氧化法:采用电化学氧化法对PAN基碳纤维进行连续表面处理， 碳纤维表面的不饱和状态的碳原子进行氧化，使其生成含氧官能团。碳 纤维表面的羟基数量显著增加，提高活性碳原子数与非活性碳原子数比， 使碳纤维复合材料的层间剪切强度提高49%。
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界面残余应力
1）热残余应力 热膨胀系数的不同、环境温度的变化是多组分材料存在热残余
应力的根本原因。 高性能树脂基复合材料多半高温固化成型，成型温度与使用温
度有很大差别；增强纤维与基体间热膨胀系数也存在很大差异。 2）固化残余应力 环氧、酚醛、不饱和聚酯、聚酰亚胺等树脂，在固化过程中都
伴随着体积收缩。 纤维具有较高模量，树脂基体的固化收缩会在材料内部形成很
I.界面的固定（亚稳态、非平衡态） II.界面的稳定（稳态、平衡态）
在复合材料界面形成过程中涉及： a.界面间的相互置换：如，润湿过程是一个固-液界面置换固-气 表面的过程。 b.界面间的相互转化：如，固化过程是固-液界面向固-固界面转 化的过程。
后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程。
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复合材料界面结构与性能特点
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复合材料界面的控制
❖ 复合材料界面的控制是通过界面粘合状态、界面层特性的调 整及控制以使复合材料达到最佳的综合(如强度、韧性等方面) 性能。 ❖ 孤立地将界面认为是零厚度的二维面，仅考虑该面两侧的粘 接问题是远远不够的。 ❖ 界面是具有一定厚度的、存在于增强纤维与树脂基体之间的 过渡区。 ❖ 探讨界面层所需的性能，调整界面相结构，来控制复合材料 的性能。
在脆性纤维-脆性基体复②合最体佳系的中界，面强结的构界和面状结态合往往导致各组元相 中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏， ③ 与界面相联系的理想的 其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。 微观破坏机制
弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。可以发 生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消 耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破 坏。
金属基复合材料(也包括许多陶瓷基复合材料)：在制造过程中，纤 维与熔融金属要么不浸润，一旦浸润就发生严重的界面反应，导致 纤维的损伤和复合材料性能的降低。
金属基复合材料的界面控制研究多数集中于在增强纤维表面预先涂 层，以改善与基体的浸润同时起到防止不良界面反应发生的阻挡层 作用。
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碳纤维的表面处理
碳纤维的结构与性能 对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理、除去有机纤维中碳以外的元
素、形成聚合多环芳香族平面结构。碳纤维的分子结构介于石墨和金刚石之 间，是一种含碳量在90%左右的无机高分子纤维。 石墨层片微晶原纤碳纤维单丝
普通型
高强度型
高弹性模量型
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碳纤维的表面处理
密度1.8～2.1g／cm3，但强度却可以与普通钢相比，它的密度不足钢的 1/4，但强度可以比钢高十倍；具有高比强度、高比模量、高导电导热、耐 高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、热膨胀系数小等一系列优异性能。
3840cm-
1
1770cm-1
1590cm-1
工艺2:碳纤维置于浓硝酸中,水浴 加热至80℃,恒温10min,然后洗涤,过 滤,干燥。
工艺1:碳纤维置于水中,水浴加热 至80℃,恒温10min,然后过滤,干燥。 谱带扁平,未见明显的特征峰
化学沉积涂层
化学沉积镍涂层（MMC）： 采用涂层短碳纤维为增强体的镁基复合材料的断口较为平整，纤维 拔出较少并且只出现了较少的微裂纹；而未涂层短碳纤维增强的镁基复 合材料的断口上出现了较多的微裂纹。 微裂纹的出现可能是由于碳纤维与基体之间的润湿性较差，在受到 外加应力时容易产生界面脱粘所致。
碳纤维电化学表面处理前后XPS表面化学分析结果
液相表面氧化法
1770cm-1峰为C=O振动峰,在酸性条件下氧化,此峰应为羧酸峰； 1590cm-1峰为C=C振动峰,应为芳核； 3840cm-1峰有可能是O-H振动峰,但是它稍微偏离了正常的O-H伸缩 振动频率范围(3700cm-1～3100cm-1) 。
I.界面设计与控制的重要手段 II.改性层成为最终界面层的重要组成部分 III.为第二阶段作准备
（2）第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与 浸润过程。
I.接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理结合。化学结 合可看作是一种特殊的浸润
II.界面形成与发展的关键阶段
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（3）第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应。
C. 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料） 界面效应显著（复合材料复合效应产生的根源）；
D. 界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复合材料性 能影响十分敏感。
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PMC界面区域示意图 1-外力场； 2-树脂基体； 3-基体表面区； 4-相互渗透区； 5-增强剂表面区； 6-增强剂
纤 维 处 理
非氧化处理
① 氧等离子气体的干法氧化 ② 化学或电解进行的湿法氧化
① 表面沉积无定型碳 ② 化 学 气 相 沉 积 （ CVD ） 法 加 涂 碳 化 硅、碳化硼、碳化铬等 ③等离子体气体聚合及共聚涂层改性 ④ 高效晶须化
碳纤维氧化处理：
①能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性 ②能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂基体形成 化学键合。
碳纤维复合材料的表界面
复合材料的界面形成过程与现象
界面现象：复合材料是由性质和形状各不相同的两种或两种以上材料 组元复合而成的，在两种材料之间——界面相。
界面现象：① 表面吸附作用与浸润 ② 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） ③ 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）
界面的粘结强度是衡量复合材料中增强材料与基体间界面结合状态的 一个指标。对于结构复合材料而言，界面粘结强度过高或过弱都不利于 材料的力学性能。
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界面的功能与设计(design and control of interlayer)
界面具有双重功能: ① 传递应力——需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好； ② 界面破坏——界面结合愈弱，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈 多，高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。 因此，要求界面： ① 适宜的粘接强度
structure and property characters of the interlayer
A. 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样 界面区至少包括： 基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分；
B. 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向 变化而变化，具有“梯度”材料性能特征；
大的固化收缩应力，这将导致材料过早脱黏破坏或脆性断裂。
10
界面残余应力的作用与消除
根据能量最低原理，复合材料界面处的残余应力时刻有释放的趋势。 当界面应力大于基体的屈服强度时，界面应力就以基体的塑性变形
被松弛掉。 材料在使用过程中，界面应力和外界应力共同作用就会在材料薄弱
部分产生局部裂纹，大量局部裂纹的张开松弛了部分界面应力。 当材料本身不能抵抗界面应力作用时，界面应力就要以材料失稳或
破坏得到松弛。。
11
界面化学反应及界面稳定性控制
树脂基复合材料：界面化学反应对于改善纤维与基体间的黏合性能 是极为有利，界面黏合强度的增加可使纤维的增强效果得以更好地 发挥，纤维表面处理技术就是竭力促使界面的化学反应发生。
石墨微晶在整个碳纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由外皮层和芯层两 部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡层。碳纤维的截面图如图所示。
皮层的微晶尺寸大，排列有 序整齐，结构均匀；芯层微晶尺 寸较小，排列无序，结构不均匀； 过渡层的性能则介于皮层和芯层 之间。
皮层 芯层
14
碳纤维的表面处理
碳 氧化处理