热分析动力学及应用
热分析原理及其在聚合物研究中的应用
有铁电性：适用于制造显示器件、信息传递和热电 检测等
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5.3.5 高分子液晶的研究
研究液晶聚合物的
晶型转变温度（近晶型，向列型，胆淄型） 介晶、各向同性液体的转变温度
转变热
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一种热致型芳香共聚酯主链液晶
处于这种状态的物质称为液晶（Liquid crystal）)
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液晶态
液晶态从物理状态而言为液体
但其结构保持着晶体的有序排列，为固态。
因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或 中介状态
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液晶分类
热致液晶（thermotropic):在一定温度范围内呈现液 晶性的物质称为；
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常用连用仪器
气相色谱仪 质谱仪 红外光谱仪 X光衍射仪
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主要的热分析仪器
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
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5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.
热分析技术及在材料物理研究中的应用
dm Ae(E / RT ) f (m) dt
（1-1）
DTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算 重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。
热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用 量少、速度快，并能在颧量温度范围内研究物质受热发生反 应的全过程等优点。
研究生院2007－2008学年春季课程 《近代固体物理分析方法》 （之三）
热分析技术及在材料物理 研究中的应用
主要内容
一、历史、一些基本定义与概念 1.1 历史回顾 1.2 定义与分类 1.3 一般术语 1.4 热分析技术参考书籍 二、常用热分析技术及物理基础 2.1 热重分析 2.2 热机械分析 2.3 量热分析 2.4 联用技术
物理性质 （质量、能量等）
W0 WT
W0 W
α= HT / H
过程进度(α)
条件
动力学关系
温度（T）
程序控温 T = To+βt 时间（t）
（陆振荣，“热分析动力学”的演讲）
E Gimzewski在1991建议修改为:
在程序温度和一定气氛下，测量试样的某种物理性质 与温度或时间关系的一类技术 (A group of techniques in which a property of the sample is monitored against time or temperature while the temperature of the sample ， in a specified atmosphere, is programmed.)
1.2 定义与分类
பைடு நூலகம்
热分析技术及其应用
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热分析分为9类17种：
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常用的四种热分析方法：
1）热重测量法：在程序控制温度下，测量物质质量随温 度变化的一种技术。 2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之 间的温度差随温度变化的一种技术。 3）热膨胀法：在程序控制温度下，测量物质在可忽略的 负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。 4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与 参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。
热分析技术及其应用
汇报人:谢红顶 2011、12、15
什么是 热分析？
热分析的主要方法
热分析的仪器
热分析的应用
热分析… thermal analysis
简介
热分析这一名称最早由德国的Tammen1905年提出 国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis---ICTA) 曾于1977年对热分析技术 下了如下定义： 热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质 与温度关系的一类技术 。热分析法的核心就是研究物 质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温 度以及所涉及的能量和质量变化。
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热分析技术的应用：
•
1.在金属合金的研究中用于：相图的绘制，金属合金 的热力学参数的测定，合金脱溶沉淀过程的研究，金 属合金及亚稳态合金的研究等； 2.热分析在矿物研究中用于：矿物鉴定，矿物类质同 象的研究，矿物成因的研究，可燃矿物燃烧特性的研 究，确定矿物中水的存在形式等； 3.热分析在高聚物研究中用于：高聚物玻璃化转变与 结晶--熔融转变的研究，高聚物的热氧化、热裂解与 热交联的研究，橡胶硫化研究等；
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析技术应用-DSC+TG-2
fusHIII fusHIII
Tfus,i
Tfus,III
晶型 (literature 1,2)
I
AII
BII
III
IV
Tfus in °C
190
185
187
176
173
fusH in kJ mol-1
26
-
22
31
-
由DSC测量获得相图
DSC /(mW/mg) 2.5 exo
2.0
134 .8°C
DSC 204 HP -180～700℃（真空～15MPa）
新能源：甲烷水合物
不同气氛与压力下，冰的熔融以及甲烷水合物的形成与分解
炸药：黑索金
黑索金是一种高度易爆材料，其熔融吸热峰在205℃附近，通常会与爆炸放热峰的起点 重叠在一起。而在高分辨率的DSC204仪器上可将熔融峰和爆炸分解峰很好的分开。实 验测得熔融热焓值为153.9J/g，非常接近纯黑索金的熔融焓160J/g。
非那西汀
1.5
1.0
178.1 J/g 0.5
185 .0°C
对氨基苯(甲)酸
166.2 J/g
130
140
150
160
170
180
Temperature /°C
Schröder – van Laar equation
ln xi
fusHi R
1 Tfus,i
1 T
xi = 某组元在混合物中的含量 i = 1, 2 对应于物质1和2 （x1 + x2 = 1） ΔfusHi ：熔融焓 Tfus,i ：熔融温度
Phase Diagram Phenacetin - p-ABA
热分析技术的应用和原理
热分析技术的应用和原理简介热分析技术是一种广泛应用于材料科学、化学工程和环境科学等领域的实验方法。
它通过对材料在不同温度条件下的热行为进行研究，揭示了材料的性质和结构信息，为材料设计、加工和性能评价提供了重要依据。
本文将介绍热分析技术的应用和原理，并重点讨论热重分析和差示扫描量热分析两种常用的热分析方法。
应用热分析技术在许多领域都有广泛的应用，以下是热分析技术的一些典型应用：1.材料性能研究：热分析技术可以用于研究材料的热稳定性、热分解特性以及热变形行为。
通过分析材料在不同温度条件下的质量变化、热吸放能量以及尺寸变化等参数，可以评估材料的热稳定性和热稳定温度范围，为材料的应用提供参考。
2.陶瓷和玻璃制备：热分析技术可以用于研究陶瓷和玻璃材料的烧结行为、相变特性以及热膨胀性能。
通过对材料在升温和降温过程中的质量变化以及热吸放能量进行分析，可以确定陶瓷和玻璃材料的烧结温度范围、烧结速率以及热膨胀系数等关键参数。
3.化学反应动力学研究：热分析技术可以用于研究化学反应的动力学特性。
通过对反应物的热分解过程进行研究，可以确定反应的起始温度、反应速率以及反应的放热或吸热特性。
这些信息对于了解反应机理和优化反应条件具有重要意义。
4.环境污染的监测与控制：热分析技术可以用于监测和分析环境样品中的有机物和无机物。
例如，热重分析可以用于测定大气颗粒物中的有机物和无机物的含量分布和热解特性，从而评估空气中的污染程度并制定相应的治理措施。
原理热分析技术的原理主要基于材料在不同温度条件下的热行为。
根据热量传递的方式不同，热分析技术可分为热重分析和差示扫描量热分析两种常见方法。
热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）热重分析是一种通过测量材料在升温过程中的质量变化来研究材料热行为的方法。
其原理基于样品在升温过程中发生物理变化或化学反应时，会引起样品质量的变化。
通过测量样品质量变化与温度的关系，可以揭示样品的热分解特性、相变行为以及热稳定性。
热分析技术原理与应用
热重
(TGA)
动态机械
(DMA)
热机械
(TMA)
导热
(LFA) (HFM)
介电
(DEA)
热膨胀
(DIL)
物理,化学的 热效应（相 变，反应） ，比热
蒸发、分解 或与气氛反 应引起的质 量变化
粘弹性质, 蠕变/松弛, 相转变
尺寸变化, 密 度变化
测量热传导 性能
介电常数, 损耗因子, 导 电率, 电阻， 固化
0.040 5 0.030 4 0.020 3
50.0
NETZSCH Analyzing & Testing
21
DSC 质控应用: LDPE
DSC mW / mg exo
Endset
Heat of crystallization
Sample: Sample weight: Crucible: Heating rate: Atmosphere:
0.080
10 9 8 7
Peak: -116.2°C
0.070
0.060
150.0
0.050
6
100.0
DMA 242 C Sample: HDPE granulate Sample holder: Compression Atmosphere: N2 Heating rate: 2 K/min
-160.0 -140.0 -120.0 -100.0 Temperature /°C -80.0 -60.0
NETZSCH Analyzing & Testing
7
差示扫描量热法
DSC
NETZSCH Analyzing & Testing
热分析方法的原理和应用
、质量损失速率、温度的倒数，求出相邻点间的差值，再 使用公式，通过作图法求得活化能E与反应级数n
• 极值法 在TG、DTG曲线上取包括峰值在内的一系列重量～温
度值，使用公式，利用作图法求得活化能E、频率因子A 与反应级数n
TG 曲线
图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程
DTG
DTG 曲线
但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段
Sample
热重分析仪（TG）原理图
Furnace
Ba la nc e
NETZSCH 热重分析仪： TG 209 C Iris®
FT(IR23g0a癈s )cell
药物熔点的测定
药物纯度的测定
❖ 依据van’t Hoff方程 ：
T = T0 - (RT02c / DHo).(1/F)
c = (T0 - Tm).DH0 / RT0
T / K为样品熔化过程中某一瞬间的温度；T0 / K为纯
化合物的熔点；Tm /K为样品的熔点; F为温度T时被测
样品熔化的摩尔分数, DH0 为熔化焓，c为样品中杂
质的分数。 ❖ 以熔化过程中样品温度T对1/F作图, 应为一直线,其截
速率常数 k 的意义
阿仑尼乌斯方程：k = A ·e -Ea/RT • A：指前因子，又称频率因子，与活化分子转化成产物分
子的速率有关。 • E方a：能活参化与能反应。，反其应大体小系反中映具了有反活应化速能率E随a 的温“度活的化变分化子程”度
。随着温度的升高，活化分子数增多，更多的分子具有了 活化能。活化能较大的反应，升高温度能够显著加快反应 速率，活化能较小的反应则反之。 • R：摩尔气体常数，R ＝ 8.314 J·K-1·mol-1
热分析动力学
火灾学课程热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics)定义¾热分析动力学:用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学热分析技术的定量化方法热分析动力学的目的 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。
可估计造成环境污染物质的分解情况…发展历史化学动力学源于19世纪末－20世纪初热分析动力学始于20世纪30年代、盛于50年代（评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和使用寿命研究的需要）)动力学模式(机理)函数均相反应： f ( c）= ( 1 －c）n非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”气体扩散相界面反应成核和生长常见固态反应的机理函数（理想化）1. Acceleratory(The shape of a ~T curve) Symbol f(a)g(a)n(α)1-1/n α 1/nPnα lnαE12. Sigmoidm(1−α)[−ln(1−α)]1−1/m[-ln(1-a)]1/m Amα(1−α) ln[α/(1−α)] B1(1/2)(1−α)[−ln(1−α)]−1 [−ln(1−α)]2 B2(1/3)(1−α)[−ln(1−α)]−2[−ln(1−α)]3 B3(1/4)(1−α)[−ln(1−α)]−3 [−ln(1−α)]4 B43. Deceleratory2(1−α)1/21−(1−α)1/2R23(1−α)2/31−(1−α)1/3R31/2α α2D1[−ln(1−α)]−1(1−α)ln(1−α)+α D2D(3/2)(1−α)2/3[1−(1−α)2/3]−1[1−(1−α)1/3]2 3(3/2)[(1−α)−1/3−1]−11−2α/3−(1−α)2/3 D4D(−3/2)(1−α)2/3[(1−α)1/3−1]−1[(1−α)1/3−1]2 5D(3/2)(1−α)4/3[(1−α)−1/3−1]−1 [(1−α)−1/3−1]2 6F* 1−α −1n(1−α) 1(1－α) 21/(1－α) F2(1－α) 3/2(1/1−α) 2 F32(1−α) 3/2(1−α) −1/2 F(3/2)(2/3)(1−α) 5/2(1−α) −3/2 F(5/2)*F1 is the same as A1Sestak-Berggren empirical function(1971)f (α ) = αm (1−α) n2. 热分析动力学方法按动力学方程形式：微商法积分法按加热速率方式：单个扫描速率法(single scanning method)多重扫描速率法(multiple scanning method) (等转化率法，iso-conversional)Kissinger-Akahira-Sunose equationAnal. Chem., 29(1957)1702作多重加热速率β下的测定，选择TA 曲线峰值对应的温度T p由线性方程斜率——E ，然后由截矩——A 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n 级反应2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可3. Ozawa: 不限于n 级反应ppRT E E AR T /)/ln()/ln(2−=β非等温实验:特征点法举例：CaCO3热解动力学分析Friedman equation （modelfree ）J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E ；截矩——若则：斜率——E ; 截矩——ART E Af dT d /)](ln[)]/(ln[−=ααβnf )1()(αα−=)1ln(ln )](ln[αα−+=n A Af )](ln[αAf温度积分的近似表达式¾Doyle 近似式(J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )¾Schlomlich 展开级数（Doyle , Nature, 207(1965)290 )¾经验公式（Zsaco , J. Thermal Anal. 8(1975)593))1()1()3)(2(2211[)1()(−+⋅⋅⋅−+⋅⋅⋅−++++−+=−n x n x x x x x e x p n x )2)(/()(−−≈−x d x e x p x )844/(162+−=x x d xx p 4567.0315.2)(lg −−≈)6020(≤≤x2u u 2222(1)(1)u E RT e ART RT e u u EE β−−−=−2[1]}RT E E RT −−ADN的不等温热分解反应动力学参数模式 E / kJ mol-1lnA/ min-1γP4 24.5 3.9 0.9783 P3 35.1 6.9 0.9813 P2 56.2 12.7 0.9837 P2/3 182.9 46.2 0.9862 D1 246.2 62.8 0.9865 F1 139.4 35.70.9928 A4 29.5 5.3 0.9903 A3 41.7 9.0 0.9913 A2 66.1 15.9 0.9921 D3 269.1 67.4 0.9928 R3 131.0 32.0 0.9924 R2 127.6 31.3 0.9910Flynn-Wall-Ozawa equation （model free ）Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881取不同β下曲线的等α处之温度T作lg β～1/T 图，由斜率——E注：Ozawa (1965): 在最大转化速率处Flynn-Wall (1966): 指定α处亦可RT E Rg AE /4567.0315.2)(lg lg −−=αβ参考书籍胡荣祖等. 《热分析动力学》(第二版) . 北京科学出版社, 2008.。
计算机在热分析动力学参数计算中的应用(胡老师软件介绍)
1 引 言
热分解反应过程的分析判断 、材料相容性的评定 、有效寿 命和最佳生产工艺条件的确定 、反应过程速度的定量描述和机 理的推断 、石油和含能材料等易燃易爆物质的危险性评估以及 自发火温度 、热爆临界温度的计算和燃烧初始阶段的定量描述 等均需材料体系的热分析动力学参数分析 ,急需提供进行热分 析动力学参数计算的量化工具 。我们在微机 Windows 操作系 统上 ,以 Visual C + + 6. 0 为开发环境 ,研制开发了一个热分析 动力学参数计算系统 。该系统是依据我国热化学动力学专家 胡荣组先生等所著的热分析动力学一书中提出的热力学计算 概念编制的 ,它是计算机技术与热分析动力学的结合 ,系统功 能实用 ,技术先进 ,用于化学 、化工等热分析动力学参数的计 算 ,经使用效果良好 。极大地方便了热动力学参数的计算及最 可几机理函数的推断 。
y(αi) = f (αi) G(αi) / f (015) / G(015) 得 y(αi) ,其中 i = 1 ,2 ,. . . ,n。由 y(αi) - αi 绘制一簇标准曲线 。
将实验数据 α: i ,Ti , (dαi/ dt) ,其中 i = 1 ,2 ,. . . ,n ,代入公式 y(αi) = ( Ti/ T015)^2 3 (dαi/ dt) / (dα/ dt) 015
4 系统的特点
系统集成了数据录入 、编辑 、实验曲线光滑 ;动力学参数计 算 、曲线拟合 、列表显示 ,曲线图形显示等 。系统采用 50 余种 热分析动力学数学模型进行计算 。系统操作方便 ,易掌握 ,计 算结果以列表形式显示 ,且在同一列表内可显示多个热分析动 力学模型的计算结果 ,便于计算结果对照分析 ,采用多种热分 析动力学数学模型下的实验曲线拟合 ,以曲线图形的方式呈显 出来 ,使得对计算结果的分析 、判断更直观 , 可信 。另外 , 为了
热重分析反应动力学研究
则上式化简为：
ln
ln(1 T
2
a)
E R
•
1 T
ln
AR E
作
ln
ln(1 T2
a)
1 T
图，得到斜率
-
E R
可求E
该措施旳前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出旳 E 就很精 确，且需在反应过程中 n 不能变化，不然会出现错误旳结论。
多种升温速率法：
若用几种不同升温速率旳TG曲线求解动力学方程参数， 为此把微分式变换为：
然而，值得注意旳是我们需要在不同旳升温速率下反复几次试验， 而且所取点旳样品转化率要相同，这使试验变得繁琐和费时。
非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等
温研究旳主要优点是：
(1)能够防止将试样在一瞬间升到要求温度 T 所发生旳问题。 (2)在原则上它能够从一条失重速率曲线计算出全部动力学参数，大大 以便和简化了测定措施。
dX K (1 x)abt (b1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由试验数 据拟合而得，并无实际意义。
(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应旳进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。
假设了气化剂旳扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应旳固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应体现式为:
2、煤气化反应模型
煤旳气化反应属于经典旳不可逆气固多相反应，因为煤构成构 造旳不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同旳煤气化过程旳动力 学参数也不同。诸多学者对煤气化动力学模型进行了大量旳研究， 提出了多种常用旳模型: (1)均相模型
热分析技术的发展现状及其在稀土功能材料中的应用
热分析技术的发展现状及其在稀土功能材料中的应用1. 引言1.1 热分析技术的意义热分析技术是一种在材料科学领域中广泛应用的分析手段，通过对材料在升温或降温过程中的物理或化学性质的变化进行测定和分析，可以揭示材料的热力学和动力学特性，为研究者提供宝贵的实验数据和理论支持。
热分析技术既可以用来研究材料的结构和性能，也可以用来分析材料的成分和纯度，具有非常重要的应用价值。
在材料科学中，热分析技术可用于研究材料的相变过程、热稳定性、热传导性、热膨胀性等热力学特性，也可以用于分析材料的热异常现象、热动力学参数、反应速率等动力学特性。
通过热分析技术，研究者可以深入了解材料的结构与性能之间的关系，为材料的设计、合成和性能优化提供理论指导和实验依据。
因此，热分析技术在材料科学研究和工程应用中具有不可替代的重要性。
1.2 稀土功能材料的重要性稀土功能材料是一类具有特殊功能的材料，包括稀土元素组成的化合物、合金和复合材料等。
这些材料因其在光电、磁性、催化等方面的独特性能而受到广泛关注，并在各种领域得到应用。
稀土功能材料在信息技术、新能源、环境保护等领域具有重要的应用价值。
在信息技术领域，稀土功能材料被广泛应用于光存储、激光器、纳米电子器件等方面。
稀土元素掺杂的荧光粉可用于制备LED显示屏，稀土磁铁用于生产硬盘驱动器等。
这些应用不仅提高了设备的性能，而且推动了信息技术的发展。
在新能源领域，稀土功能材料被用于制备高效的太阳能电池、储能电池等，为新能源技术的发展做出贡献。
而在环境保护领域，稀土功能材料的催化活性被广泛运用于废水处理、废气净化等方面，有助于改善环境质量。
稀土功能材料的重要性体现在其在各领域的广泛应用和对相关技术的推动作用上，对于推动科技进步、促进经济发展具有重要意义。
研究和开发稀土功能材料具有重要意义和广阔前景。
2. 正文2.1 热分析技术的发展现状热分析技术是一种通过对材料在升温或降温过程中所释放或吸收的能量进行分析和研究的技术手段。
热分析PPT课件
热力学基础知识
热力学系统
研究对象，与周围环境有能量和 物质交换的体系
状态函数
描述系统状态的物理量，如温度、 压力、体积等
热力学第一定律
能量守恒定律在热力学中的应用， 表达式为ΔU=Q+W
热力学第二定律
热量不可能自发地从低温物体传 到高温物体，表达为ΔS≥0
热分析方法分类与特点
差热分析（DTA）
在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温 度变化的技术
06
热分析技术在材料科学中应用
材料性能表征与评估
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质量变化，研究其热稳定性、分解温 度、氧化稳定性等。
差热分析（DTA）
记录样品与参比物之间的温度差随温度变化的曲线，用于研究材料 的热效应、相变、反应动力学等。
差示扫描量热法（DSC）
测量样品与参比物之间的功率差随温度变化的曲线，用于研究材料 的熔点、结晶度、玻璃化转变温度等。
材料相变过程研究
01
相变温度的确定
通过热分析方法确定材料的固固相变、固-液相变、液-气相变 等相变温度。
02
相变动力学研究
03
相变机理探讨
研究材料在相变过程中的动力学 行为，如相变速率、相变活化能 等。
结合热分析数据与其他表征手段， 探讨材料相变的机理和影响因素。
材料老化、失效预测和寿命评估
热氧化稳定性评估
数据处理
将实验数据导入计算机，利用相关软件进行数据处理和 分析，如绘制热机械曲线、计算热膨胀系数等。
应用实例及优缺点分析
应用实例
研究材料的热稳定性、热膨胀性、相变等。
优点
可测量物质在宽温度范围内的热机械性能，提供丰富 的信息；实验操作简单，结果可靠。
热分析动力学三因子求算的比较法及其在光电聚合物材料中的应用
摘 要 本文概述了两类典型光电聚合物材料的发展现状介绍了热分析动力学研究非等温固相热分解反应的数学处理方法使计算数据更为准确在一定程度上拓宽了热分析动力学在该领域的应用已渐渐的被研究者所淘汰然而经典的等转化率法在求算中大多都引入了积分近似并且所得结果不涉及可能的机理函数用迭代法求算出较为准确的活化能并用其制约经典的积微分法所得的结果进而判断出反应动力学的模型实验证明该法合理可行并具有一定的广普性根据不同温度速率下转化率利用ＳＰＳＳ软件测试证明Ｓ形函数是其较为理想的拟合函数Ｙ拟合所得线性回归的相关系数更为理想３． 利用热分析技术研究了含不同间隔基的卟啉聚合物和聚（４－乙烯基吡啶）与木质素共混薄膜的两个系列光电聚合物的具有特色的热行为及其热分解过程关键词热分析动力学热行为ABSTRACTIn this paper the present situation of the two typical photoelectric polymers and the application of the thermal analysis technique in the study of the nonlinear optical polymers were introduced. The mathematical method of studying non-isothermal decomposition reaction with thermal analysis kinetics was described and we wrote and improved the computer program of computation for computing the kinetic triplets to get the reliable results. The thermal behavior and decomposition kinetic of two series of photoelectric polymers were studied by using the comparative method we proposed.1. The conventional single scan method, which cannot detect the complex nature of the solid state reaction, has been replaced by multiple scan method or iso-conversional method. But the most classical iso-conversional methods are based on the assumption concerning the temperature integral, which will bring the homologous error and cannot detect the complex nature of the solid state reaction. We described a comparative method to investigate the reliable kinetic triplets. The kinetic triplets can be evaluated from the results obtained by differential and integral equations at only one heating rate with the constraint of the activation energy calculated by iterative method. The calcium oxalate monohydrate and ammonium oxalate monohydrate wereselected to be studied by the proposed method. Results show that this method is feasible, conventional with good reproducibility and can be used broadly.2. We have written the computer program of the thermal analysis kinetic. The plot of the conversion á for differential temperatures with the corresponding temperatures T was a S shape. The function of this S shape was tested by using SPSS software that it was a better fitting function YPVP第一章 两类光电聚合物材料的研究历史及应用 第一节 高性能二阶非线性光学聚合物材料的研究进展 非线性光学也就是强光光学介质中束缚较弱的价电子为强光电场所极化介质的电极化强度ｐ与入射光的光强Ｅ有以下关系（１）Ｅ０（３）Ｅ＊Ｅ＊Ｅ０为真空介电常数（１）为线性极化率（２）（３）（ｎ）分别为二阶对于普通光源而在激光作用下非线性不能忽略称为非线性光学效应（２）项不为零时所表现出来的效应便称之为二阶非线性光学效应 ７０年代末极化聚合物概念的提出开辟了二阶非线性光学材料研究的全新领域将具有大的微观一阶超极化率的有机分子 （又称生色团）通过掺杂或化学键合在聚合物之中并加以强直流电场实现非中心对称经此处理后的聚合物称为极化聚合物极化聚合物体系从首例报道距今已经十年多了从化学组成上看主要有聚酰亚胺类聚氨酯类从结构特点来看又可大致分为主侧链型交联型四类通过将非线性光学系数较高的有机分子和聚合物进行混合由于有机分子含量相对较少 最早的掺杂体系是１９８２年文献报道的染料ＤＡＮＳ和液晶共聚物（２）为 ３１９９２年Ｖａｌｌｅｙ等人［３］制备以了聚酰亚胺ＬＱ２２００为主体此后利用掺杂型ＰＩ制得了第一个全ＰＩ的Ｍａｃｈ Ｚｅｈｎｄｅｒ干涉仪 文献［５］报道了利用介电松弛光谱来研究铁电侧链液晶高聚物（ＦＬＣＰ）与ＮＬＯ染料的主客体混合物体系的介电松弛行为利用差示扫描量热法Ｘ射线衍射法测定了这些主客体物质的液晶相２． 侧链型 为了克服主客体型聚合物材料的缺点这种体系的优点较明显可以实现高浓度非线性光学基团接枝相分离和在聚合物中形成浓度梯度含有相同浓度的生色基团的侧链型聚合物体系Ｔｇ明显高于主客体体系如何将高非线性光学特性的ＮＬＯ生色分子键接到Ｔｇ的聚合物骨架上 ２．１ 聚酰亚胺类ＩＢＭ公司采用先合成非线性光学生色团功能化了的二胺单体制出了可承受数小时３５０大大改善了聚合物非线性光学特性的稳定性［６］ＤＲ１用旋涂法制备出了高聚物薄膜并用电晕技术使其在２００极化后其非线性光学系数ｄ３３接近６０ｐｍ／Ｖ发现改性聚酰亚胺在１００中国科学院感光化学研究所和南开大学化学系合作报道了八种含偶氮类非线性光学活性侧基的聚酰亚胺材料的合成与表征聚合物中的发色团含量最高接近１００﹪［８］用ＵＶ－Ｖｉｓ可见吸收光谱法测定了该体系的取向稳定性并用一维刚性取向气体模型估算了二阶非线性光学系数结果表明该极化聚合物具有较好的高温取向稳定性 ４８１５０后变化仅为 １２％ 文献［１０］报道了有关侧链型含有ＤＲ１或ＮＰＰ基团的聚酰亚胺（ＰＩ－ＤＲ１和ＰＩ－ＮＰＰ）的合成与表征一般的Ｔｇ如以４，４６ＦＤＡ－二（３－氨基－４－羟基－苯基）六氟丙烷为含氟单体的羟基聚酰亚胺通过发色团上的共价键与聚酰亚胺主链相连［１１］ｍ处测定）南京大学成功地合成出了一种侧链含非线性光学单元的主侧链型共聚酯将刚性介晶基元引入高分子主链以提高Ｔｇ以期改善ＮＬＯ单元的取向和提高取向的稳定性［１２］所合成的含偶氮基团与介晶基团的聚酯型高分子均为结晶性无规共聚物而熔融温度则随聚合物中偶氮含量的增加而降低各聚合物均具有很好的热稳定性谢洪泉等人［１４］合成了含不同分子超级化率的偶氮发色团作为侧链的四种聚氨酯ＮＬＯ发色团的极化ＰＵ的且发色团的不同其玻璃化转变温度不同Ｋｉ Ｈｏｎｇ Ｐａｒｋ等人［１５］成功的合成了含有一个该单体作为非线性光学发色团具有很好的热稳定性这些聚氨酯的热稳定性通过热重分析和ＩＲ光谱分析进行表征并与其他含有一般悬吊的含氮发色团的聚氨酯进行比较 ２．４ 侧链液晶聚合物并与甲基丙烯酸甲酯共聚谌东中等人［１７］用熔融缩聚法合成了含非线性光学活性硝基偶氮苯液晶基元的聚丙二酸酯侧链液晶聚合物ＮＭＲ对其结构进行了表征该聚合物为近晶型液晶聚合物－二羟基联苯二溴己烷氯代乙醇为原料合成了两种单体完成了单体的聚合和共聚对其结构进行了表征３． 主链型 如果将发色团引入聚合物主链中从而提高取向极化的稳定性发色团的转动需要牵动大链段用柔性链连接起来的发色团有更好的柔顺性和良好的力学性能中山大学高分子研究所合成了一类含双羟基的偶氮染料ＰＵＲａ Ｙ Ｓ等人［２０］在分散红ＤＲ１９的硝基邻位引入一个羟甲基的偶极单体ＤＲＴＯ将氰基亚撑－２－甲基－５－（４－二甲基氨基苯乙烯基）－４Ｈ－吡喃（ＤＣＭ）单元引入到刚性聚氨脂后 对于功能化的二阶非线性光学聚酰亚胺的研究的范围在２０５－２２４ 文献［２３］报道了含有用氰基磺酰基功能化了的偶氮发色团的聚酰亚胺（ＰＩ－ＳＯＴ）的制备以及在非线性光学中的应用ＤＳＣＴＧＡ其玻璃化转变温度Ｔ为１８６时开始发生降解１５０ ｐｍ／Ｖ２８ｐｍ／Ｖ该值在１５０ ４． 交联型 关于交联型的极化聚合物目前在国内外已有很多的报道生成多羟基低聚物生成相应的交联型二阶 ＮＬＯ聚合物发现从硝基联苯胺出发的低聚物和聚合物Ｔｇ 相对较高 对于聚氨酯与分散红１９的交联体系的光极化极化后样品的诱导磁化率ｄ３３为４６ｐｍ／Ｖ实验证实据报道羟基的甲基丙烯酸酯共聚物Ｋｉ Ｈｏｎｇ Ｐａｒｋ等人制备了［２７］一类新型的自交联非线性光学共聚物（ＰＧＢｚ）并将这些共聚物的热性能与含１，２－二苯乙烯发色团的共聚物 （ＰＧＳｔ） 作了比较 范围内在热处理后ＰＧＢｚ共聚物的热稳定性有所提高交联的ＰＧＢｚ的热稳定性比交联的ＰＧＳｔ好 利用差示扫描量热法和热重分析法测定发现一些新型发色团用双马来酰亚胺联苯甲烷进行热处理后可以提供一系列交联的并具有改性发色团的双马来酰亚胺树脂即使升温到３００将互穿网络ＢＭＩ树脂两端的反应基团与发色团相连可提高物质的热稳定性［２８］在二阶非线性光学极化聚合物实用化方面提高ＮＬＯ材料的热稳定性是目前人们大量研究工作的目的具有高Ｔｇ温度的高分子材料所构成的电光器件将有较高的取向稳定性第二节 导电高分子在光电材料领域中的研究进展 传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能聚乙炔 （ＰＡ）化学掺杂后电导率急剧增加这一研究成果为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域一个新型多学科交叉的领域并成为２０世纪后期材料科学领域的研究热点［２９］使其由绝缘体转变为导体的一类高分子的统称它们具有导电性同时还具有一系列光学性能电致变色性因此［３０］如光信号处理电致荧光显示等１． 高分子材料导电机理 根据能带理论形成分子轨道最高占有能带与最低占有能带之间的能量空间被称为能带间隙ＥＥｇ是价带与ｇ导带之间的能量差异导带层没有电子但通过掺杂可大大提高其导电能力从而产生空穴阳离子自由基其能量介于价带层和导带层之间一个极化子的自旋为１／２但若这个第二个电子是从极化子上夺取的 极化子和双极化子可通过双键迁移沿共轭链传递就产生越多的极化子或双极化子高浓度掺杂物可以促进极化子的移动能力同时可以增加载流子的数目从而使材料导电［３１］有机非线性光学材料作为电光器件的新材料得到迅速发展优良的器件制备性质而且因为品种类别众多快速响应和高的三阶非线性光学系数（３）目前２．１ 聚乙炔及其衍生物类 众所周知而且是一种典型的ＮＬＯ共轭聚合物但近年来有关ＰＡ非线性光学性能的报道也趋增多ｍ的激光测定了厚度为１００ｎｍ 的无规反式ＰＡ的三次谐波（ＴＨＧ）（３）比ＰＤＡ还大随后他们对全反式和全顺式ＰＡ在一较宽的频率范围内 （０．５（３）至少比顺式高 １个数量级［３３］１．５ｅ Ｖ之间的ＴＨＧ测定结果，在０．９１ｅ Ｖ处观察到了双光子吸收峰并观察到－９ｅｓｕ（共振值）了在０．６５ｅＶ处整个测定范围内最大的１ ０ 实验证明ＰＡ的其二阶分子超级化率 （且同时他们还发现导电高分子的聚合度大于２５后（３）将不再增加［３５］在光电子技术中光学双稳态光计算和光纤通讯等方面引起人们极大的兴趣聚噻吩１０－９ｅｓｕ）用Ｍａｋｅｒ条纹的方法测得在１．９０７（３）为３．５而利用Ｋｅｒｒ效应法研究发现ＰＴｈ齐聚物的三阶非线性光学效应最大值可达到４．３除此之外采用四波混频法技术对ＰＴｈ衍生物聚异硫茚 （ＰＩＴＮ）的ＮＬＯ性能进行研究） 最近聚叔丁基异硫茚 （ＰＴＢＩＴＮ）其具有很高的文献［４０］采用三次谐波技术结果发现（３）值提高的幅度并不大因此应设法改善共轭高分子的主链结构（３）值达到４ 由聚（３－［２－（（Ｓ）－２－甲基丁氧基）乙基］噻吩）和硬脂酸以不同分子比率构成的混合单层制备而成的手性ＨＴ－Ｐ（Ｓ）ＭＢＥＴ／ ＳＡＬＢ膜的电导率为１０－４￣１０－５Ｓ当谐波波长在吸收范围内时（３）值会快速的提高１０－７ｅｓｕ（３）值要大的多［４２］ＰＡＮＩ理论研究表明聚苯胺具有较大的三阶非线性光学系数［４３］优异的物理化学性能热稳定性，且价格低廉使之成为最有希望在实际中应用的共轭高分子材料（３））的影响在入射光波长为１．８６ＰＥＭＢ１０－１１ｅｓｕ（３）的关系可以看出其文献［４５］报道了ＰＡｎ溶液及其在硅胶基质中的１０－１１ｅｓｕ和４．８国内研究人员用四波混频法系统地研究了ＰＡＮＩ在ＮＭＰ溶剂中的三阶非线性效应与溶液浓度掺杂程度及掺杂剂的性质等的依赖关系ＰＡＮＩ链上醌环上的光激发是ＰＡＮＩ／ＮＭＰ溶液三阶非线性光学效应的主要原因［４６］窄分布高取向且性能稳定的ＰＰＶ聚合物其三阶非线性光学性能实验证明ＰＰＶ沿着拉伸方向可得到相当高的１０－１０ｅｓｕ）垂直于拉伸方向时（３）值最小人们还发现当在苯环上引入一个甲氧基（３）值为７９高于ＰＰＶ增加了利用Ｗｅｓｓｌｉｎｇ前聚物法合成的含有非线性光学发色团甲氧基亚硝基菧的ＰＰＶ衍生物（３）值为１．７利用了锍聚合电解质法合成的分子结构为ＰＰＶ溴４ＢｒＰＰＶＣｌＰＰＶ（３）值１０－１０ｅｓｕ１０－１０ｅｓｕ１０－１０ｅｓｕ［４９］ＭＥＨ－ＰＰＶＤＯ－ＰＰＶ（聚－１０－（２，５－二辛氧基－１，４－聚对苯乙烯撑））在非共振条件下的１０－１０和４．１这些ＰＰＶ的衍生物都具有很好的ＮＬＯ性能ＰＰＶ的三阶非线性光学性质来自于ＰＰＶ的相对较短的因此对进一步开发和优化有光学应用价值的ＰＰＶ材料国内有关专家合成出了两种长链三苯环ＯＰＶｓ基团通过将长链基团连接到ＰＰＶ上可以大大提高ＰＰＶ的溶解性有望成为新的环保型材料［５１］信息虽然无机的发光理论及制备工艺较成熟高驱动电压稳定性较差以及难以解决短波长 （蓝光）发光材料等诸多问题１９９０年聚苯撑乙炔作为高分子（有机）发光二极管的发光［５２］材料在电场的作用下发出了亮丽的黄绿光与无机半导体电致发光器体相比，高分子电致发光材料具有价廉启动电压较低效率较高绿这些突出的优点无疑使高分子聚合物将成为最具有商业化前景的电致发光首选材料电子传输层下面分别介绍比较典型导电高分子在ＥＬ中的应用对于电子传输能力强的发光材料制备的器件需引入空穴传输（ＨＴＬ）光稳定性和较好的成膜能力以外ＰＰＶ及其衍生物是目前导电高分子电发光研究的重点因而在ＥＬ装置中又可充当空穴运输层以 ＰＰＶ为空穴传输层制成了双层ＬＥＤｓ而采用单层装置 利用新的ｎ－型的导电高聚物聚（ｐ－吡啶乙撑基）（ＰＰｙＶ）和ＰＰＶ作为电致发光装置中的空穴传输层 ３．２ 电子传输材料 常用的高分子材料的空穴迁移率远大于电子迁移率人们不断设计并合成出新的高分子电子传输材料其量子效率为０．２５％［５５］（１） ４００（２）具有较高的电导率（４）材料稳定 聚对苯炔 （ＰＰＶ）是第一个被用作发光层的聚合物电致发光及三阶非线性光电性能剑桥大学用聚对苯乙炔 （ＰＰＶ）作发光层实现了红绿多色发光显示［５７］以Ｍｇ制备了发红橙光的ＬＥＤｓ随着烷基链长的增加实验发现在反向电压下他们以Ｐ３ＯＴ为发光层正向启动电压为３Ｖ研究人员以ＰＣＨＴＰＴＯＰＴ等噻吩的衍生物为电致发光材料获得了蓝光橙光和红光器件［６０］ 图１－１ 几种噻吩的衍生物材料的结构图 二甲锡烷基噻吩与其二溴苯取代的衍生物在钯催化的发生下发生缩合反应生成噻吩基通过旋涂法在铟锡氧化物（ＩＴＯ）上形成均匀的薄膜ＬＥＤ发出橙红色的光且具有很高的电流整流率１０３ Ｆｕｊｉｉ等人［６２］对ＰＰＶ和含有甲氧基取代基的可溶性ＰＰＶ乙烯撑）（ＯＯＰＰＶ）和聚（２，５－二壬氧基－ｐ－苯乙烯撑）（ＮＯＰＰＶ）进行了研究３．４ 导电高分子正负极材料 １９９２年其结果表明电致发光器件的性能提高了许多５０％３０％开发了ＰＡｎ在发光材料中的应用新前景并研究了导电高聚物厚度对（ＥＬ）装置的开启电压４． 发光聚合物 自从发现聚对苯撑乙烯具有电致发光特性并制备出聚合物发光二极管［６５］以来发光聚合物材料和聚合物电致发光器件受到了广泛的重视它的掺杂态具有导电性因此也属于导电聚合物材料的一种已制备出多种具有不同结构特征的发光聚合物材料这些发光聚合物中最具代表性的有ＰＰＶ及其多种可溶性衍生物ＰＴｈ红光ＰＰＰ蓝光ＰＦＯ绿光到蓝光发出蓝－绿色光且强于用聚（二甲氧基－ｐ－苯乙烯撑）（ＲＯＰＰＶ）和蒽形成的共聚物构成同类装置发出的光５． 展望 尽管导电高分子研究仅有２０余年的历史掺杂和导电机理加工性和稳定性以及在技术上的应用探索等方面均已取得了长足的进展然而导电高分子面临着在应用基础和技术应用方面纳米化和实用化的挑战必将成为２１世纪材料科学的研究前沿测量物质的物理性质与温度关系的一种技术相态变化和吸附等）和化学变化 （脱水氧化和还原等）分析和选择随着信息时代的到来光处理和光计算机等领域取得了飞速发展同时也提出了更高的要求这种弛豫与决定聚合物链运动的玻璃化转变温度Ｔｇ直接关联的［６８］而且Ｔｇ也是高聚物作为结构材料的一个最基本的参数随之极化温度也必然要高生色团必须具有更高的分解温度Ｔｄ人们采用各种方法来获得更大的非线性光学系数和提高生色基团极化取向的热稳定性１提高聚合物的玻璃化转变温度热分析手段具有简单精确等特点热稳定性与液晶极化聚合物相转变行为研究中的应用１． 热分析法在提高聚合物物材料Ｔｇ以及热稳定性方面的应用 Ｒｏｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ等人［６９］将非线性光学的活性三－氧化磷和三－氧化磷发色团分别与聚羟基苯乙烯掺杂（ＰＳＯＨ）组成具有二阶非线性光学性能的体系这些ＮＬＯ活性氨基氧化膦和高聚物基体在４００ｎｍ下都具有光透性以及良好的热稳定性 （Ｔ ３４５由于发色团良好的热稳定性使其在不断升温的极化过程中不易发生分解以引入较大刚性单体为发色团来提高聚合物的Ｔｇ使聚合物薄膜在玻璃化转变温度附近被电场极化该聚合物兼具ＰＵ溶解性和成膜性能好以及 ＰＩ玻璃化转变温度较高 ［７１］选取了一种综合性能 （包括热稳定性透明性）相对较隋郁等人优的三嗪环类发色团分子作为二胺单体研究了其热稳定性及发色团分子含量对材料性能的影响它们的 ５％热失重温度 （Ｔ５）都比相应聚合物的Ｔｇ高出１００Ｋ以上 谌东中等人［７２］将刚性介晶基元引入高分子主链以提高Ｔｇ并创造各向异性介质环境合成了一种侧链含非线性光学单元的主侧链型共聚酯４－氨基苯基ＮＳＴＤＡＰＩ利用ＤＳＣ测定了该聚合物的Ｔ达到３０４生色团单体与聚合物主链的连接不含柔性链段的提高ＴＧＡ其有利于ＴＴＧＡ曲线证明了聚酰亚胺骨架上含有多芳结构噻吩环使聚合物具有较好的热性能从ＤＳＣ曲线来看１８６这主要源于ＮＬＯ发色团和进一步发生的功能化作用说明了所有的高聚物都是无定形的ＴＧＡ测定结果发现由于偶氮基团的裂解使得高聚物在温度为１９０间开始发生降解时这是因为高聚物结构中有高芳香性的环利用热重分析和差示扫描量热法对ＮＬＯ聚酰亚胺的热稳定性进行了测定一般在１６１之间／ｍｉｎ的条件下测定的处失重是由于ＮＬＯ生色团的分解所引起的以上这类聚合物的热化学稳定性是利用ＴＧＡ手段来检测的其失重５％时的温度大大的超过了３００Ｈｗａｎ Ｋｙｕ Ｋｉｍ ［７７］将通过缩聚法制成了聚酰胺酰亚胺的非线性光学活性发色团ＴＧＡＤＳＣ其Ｔｇ范围在１４２之间以上仍具有相当的热稳定性以上才发生分解该聚合物在升温过程中仅能在两吸热峰间观察到结晶性高聚物典型的岩粒状织构样品熔化并成为各向同性液体而无液晶相存在而高温吸热峰则是由样品结晶熔融吸热引起的而结晶熔融温度则随偶氮基团含量的增加而降低随着聚合物中偶氮基团含量的增加聚合物链刚性增强另一方面且随着聚合物中偶氮基团含量的增加因而引起结晶熔融温度随偶氮基团含量的增加而降低ＮＬＯ染料的掺杂程度低于１０ｗｔ﹪时没有相的变化吸热峰或放热峰峰尖处对应的就是热转化随着样品中ＮＬＯ染料量的增多 梁旭霞等人［８０］研究了光引发共聚合然后再分别与４－硝基－４制备了两种侧链含偶氮苯生色团的液晶聚合物ＴＧＡ对聚合物介晶相转变温度结果表明液晶相转变温度较低聚合物热稳定性较好以上－甲氧基联苯－４－氧基）戊基］酯 （Ｍ５ ＭＰＰ）并完成了单体的聚合和共聚利用ＤＳＣ法研究了Ｍ５ＭＰＰ结果表明ＰＭＭＥＡＮＢ属于非晶性高分子并证实了分子间吸电子与给电子基团相互作用有利于提高液晶高分子热稳定性３． 热分析法在高聚物交联体系中的应用 山东大学孟凡青等人［８２］合成了双芪唑盐的衍生物作为生色团与２ ，４－二异氰酸酯甲苯及三乙醇胺反应并生成了交联的聚氨酯体系说明生色团参与聚合反应形成了无定形的聚合物这是因为分子的交联抑制了链段运动高温下体系只会受热分解将这些共聚物的热性能与含１，２－二苯乙烯发色团的共聚物 （ＰＧＳｔ） 作了比较 范围内高聚物中苯并唑发色团的增加这种现象可以解释为如果反应活性高的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量减少从热重分析的结果来看这是因为在热处理过程中发生了交联高聚物的互穿网络Ｌｕｏ Ｊｉｎｇｄｏｎｇ 等人［８４］合成出了一些在分子一端或两端连接烯炳基的含氮发色团，并利用ＤＳＣ和ＴＧ法测定发现这些发色团用双马来酰亚胺联苯甲烷进行热处理后可以生成一系列交联的并具有改性的发色团的双马来酰亚胺树脂该树脂也不会发生分解． Ｘｉｅ Ｈｏｎｇ－Ｑｕａｎ 等人［８５］研究了含偶氮苯并噻唑发色团的两种非线性光学交联高聚物的热性能第四节 选题思想 近年来因为它们具有良好的电光特性低廉的价格易于发展新的器件和产品材料的热稳定性和其他热性能也是相当重要的参数热分析方法以其精确简易的特点扮演了重要的角色测量物质的物理性质与温度关系的一种技术相态变化和吸附等）和化学变化 （脱水氧化和还原等）分析和选择热稳定性以及该类聚合物相转变行为的研究热分析动力学是通过对物质热分解反应动力学进行分析从而得到相应的动力学和热力学参数热稳定等热性能提供有用的参考数据它们热性能和热行为对其性能的判定有着重要的意义得到热焓Ｈ等热力学参数和活化能ｎ来推断键的性质和键的相对强弱从而对材料的进一步应用提供有价值的数据探讨了一种新的合理该方法最主要的特点是１因而尽可能的减小了积分法中因为引入积分近似而带来的误差值与迭代法２应用传统的积分法和微分法计算出的Ｅ或ＫＡＳ法求出的值最接近用这种新的方法对经典样品草酸钙的脱水反应的动力学进行了求取因而可以说这种方法是可行的由实验得出热分析数据从而为该聚合物的热性能键能等提供有用的信息参考文献 ［１］ 罗敬东等．极化聚合物电光材料研究进展［Ｊ］．高分子通报， ２０００，１：９ ［２］ Ｍｅｒｅｄｉｔｈ ，ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９８２ ， ２ （２３）：１４９ ［３］ Ｖａｌｌｅｙ Ｊ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｐａｒａｌｌｅｌ－ｐｌａｔｅ ｐｏｌｉｎｇ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｈｏｓｔ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｐｈｙ Ｌｅｔｔ， １９９２ ， ２ （６０）：１６０ ［４］ Ｈｕａ Ｓｈｕ Ｗｕ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｐｏｌｉｎｇ ｖａｐｏｒ ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｄｏｐｅｄ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９７， ３０ ：４４１０ ［５］ Ｇｉｎｇ－Ｈｏ Ｈｓｉｕｅ， Ｒｏｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｒｕ－Ｊｏｎｇ Ｊｅｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｗｉｔｈ ａ ｂｒｏａｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｉｒａｌ ｓｍｅｃｔｉｃ Ｃ ｐｈａｓｅ： ２． Ｄｏｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｄｙｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７， ３８ （４）： ８８７－８９５ ［６］ Ｖｅｒｂｉｅｓｔ Ｔ， ｂｕｒｌａｎｄ Ｄ Ｍ， Ｃｊｕｒｉｃｈ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９５， ２６８：１６０４￣１６０６ ［７］ Ｍａｒｅｓｔｉｎ Ｃ， Ｍｅｒｃｉｅｒ Ｒ， Ｓｉｌｌｉｏｎ Ｂ ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，１９９６，８１： １４－１４６ ［８］ 麻洪张志谦甘湘萍高分子材料科学与工程．２０００， １６ （４）： ３６ｅｔ ａｌ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ＩＩ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］． Ｒｅａｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，３０： ３７５－３８３ ［１６］ 胡权芳蔡兴贤． 侧链液晶丙烯酸酯聚合物的合成与表征［Ｊ］． 四川大学学报姜旭卫赵晓光７４０－７４３ ［２０］ Ｒａ Ｙ Ｓ， Ｍａｏ Ｓ Ｓ Ｈ， Ｄａｌｔｏｎ Ｌ Ｒ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ＮＬＯ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｒｏｍ ａ ｒｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， １９９７，３８（１）： ９２６ ［２１］ Ｃｈｏｎｇ－Ｂｏｋ Ｙｏｏｎ， Ｂｙｕｎｇ－Ｊｕｎ Ｊｕｎｇ， Ｈｏｎｇ－Ｋｕ Ｓｈｉｍ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄ－ｈａｒｍｏｎｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＤＣＭ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ２００１，１１７：２３３－２３５ ［２２］ Ｅｌｋｅ Ｇｕｂｂｅｌｍａｎｓ， Ｔｈｉｅｒｒｙ Ｖｅｒｂｉｅｓｔ， Ｍａｒｃｅｌ Ｖａｎ Ｂｅｙｌｅｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ－ｐｏｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００２， ４３：１５８１－１５８５． ［２３］ Ｔａｅ－Ｄｏｎｇ Ｋｉｍａ， Ｋｗａｎｇ－Ｓｕｐ Ｌｅｅａ， Ｙｏｕｎ Ｈｏｎｇ Ｊｅｏｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｈａｖｉｎｇ ａｚｏ－ｄｙｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｃｙａｎｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ２００１， １１７： ３０７－３０９ ［２４］ 王全伏王化滨等． 从多羟基低聚物出发合成交联型二阶非线性光学聚合物［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９７， ６（１４）： ５４－５６ ［２５］ Ｇａｎｇ Ｘｕ， Ｊｉｎｈａｉ Ｓｉ， Ｘｕｃｈｕｎ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ． Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｖｉａ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ［Ｊ］． Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ， １９９８ ，１５３ ：９５－９８ ［２６］ 张灵志于清水等． 功能化甲基丙烯酸甲酯共聚物合成及其交联膜的二阶非线性光学性能［Ｊ］． 高分子材料科学与工程， ２０００， ２（１６）： ５５－５８ ［２７］ Ｋｉ Ｈｏｎｇ Ｐａｒｋ， Ｍｉ Ｇｙｕｎｇ Ｋｗａｋ， Ｗｏｏｎｇ Ｓａｎｇ Ｊａｈｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ－ ＩＩＩ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ［Ｊ］． Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， １９９９， ４０： ４１－４９ ［２８］ Ｊｉｎｇｄｏｎｇ Ｌｕｏ Ｃａｉｍａｏ Ｚｈａｎ Ｊｉｎｇｕｉ Ｑｉｎ ｅｔ ａｌ． Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｂｉ－ｏｒ ｔｒｉ－ａｌｌｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ａｚｏ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ ｆｏｒ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ［Ｊ］． Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２０００， ４４： ２１９－２２５ ［２９］ 祝伟．导电高分子材料研究进展［Ｊ］． 黎明化工， １９９７， （５）：３１－３３ ［３０］ 石高全梁映秋． 高性能导电高分子材料［Ｊ］． 大学化学， １９９８９－１２ ［３１］ 裴坚． 导体和有机光电信息材料２０００年诺贝尔化学奖简介［Ｊ］． 大学化学， ２００１， １６ （２）： １０１－１０３ ［３２］ Ｈｅｅｇｅｒ Ａ Ｊ， Ｍｏｓｅｓ Ｄ， Ｓｉｎｃｌａｉｒ Ｍ． Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］． Ｓｙｎｔｈ Ｍｅｔ， １９８７， １７（１－３）：３４３－３４８ ［３３］ Ｓｉｎｃｌａｉｒ Ｍ， Ｍｏｓｅｓ Ｄ． Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ－ｏｒｄｅｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ－ｏｐｔｉｃａｌ ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ａ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ： ｔｒａｎｓ－ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ［Ｊ］． Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ， １９８８， ３８（１５）：１０７ ２４－１０７ ３３ ［３４］ Ｋａｊｚａｒ Ｆ， Ｅｔｅｍａｌ Ｓ， Ｂａｋｅｒ Ｇ Ｊ． 。
《热分析法》课件
检测材料相变
热分析法可以检测材料在加热或 冷却过程中的相变温度和相变热 量，有助于了解材料的热性能和 相变行为。
评估材料热导率
通过热分析法可以测量材料的热 导率，这对于材料在高温或低温 环境下的热传导性能评估具有重 要意义。
化学领域的应用
反应动力学研究
热分析法可以用于研究化学反应的动 力学过程，通过测量反应速率常数和 活化能等参数，有助于理解反应机理 和反应速率控制步骤。
加强热分析标准化和规范化的宣传与培训，提高相关人员的意识和素质，促进热分析的广泛应用和深入发展。
THANK YOU
随着科学技术的不断发展，热分析与光谱、色谱、质谱等分 析方法的联用将进一步提高热分析的准确性和可靠性。
热分析软件的开发
未来将有更多专门针对热分析的软件出现，这些软件将能够 实现数据的自动采集、处理、分析和可视化，提高热分析的 效率和精度。
交叉学科的研究与应用
热分析与材料科学的交叉
随着材料科学的快速发展，热分析将在材料性能表征、材料合成与制备等领域发 挥更加重要的作用。
03息量。ຫໍສະໝຸດ 热分析法的优势与局限性• 可用于研究物质在温度变化时的 性质变化，具有较高的灵敏度和 准确性。
热分析法的优势与局限性
01
局限性
02 对测试条件要求较高，如温度控制、气氛 控制等。
03
对于某些物质，可能存在较大的热历史效 应，影响测试结果的准确性。
04
对于某些复杂体系，可能需要结合其他分 析方法进行综合分析。
《热分析法》ppt课件
• 热分析法简介 • 热分析法的基本类型 • 热分析法的实验技术与操作 • 热分析法的应用实例 • 热分析法的未来发展与展望
01
热分析法简介
热分析技术在化学药品检验中的应用
热分析技术在化学药品检验中的应用摘要：热分析是根据物质的物理动力学参数随温度的变化原理,在温度控制系统的设置下,通过监测物质的晶型改变、干燥、吸附、合成、分解及升华等反应程度,精确地测定物质的物理化学性质。
在化学药品检验中应用的热分析类型主要有差示扫描量热法、差热分析、热重分析仪。
通过热分析可检验化学药品的熔点、纯度、多晶型、溶剂化物、水份、相容性及稳定性。
热分析在化学药品检验中应用的操作方法简便、适用范围广、样品预处理简单、测定成本低、测定结果精确度及准确度高,在化学药品质量标准控制中具有广阔的发展前景。
关键词：热分析；化学药品；检验；应用1、热分析技术的类型1.1 热重分析结合实际来看，热重分析是热分析中一项常用技术，它先利用计算机程序将温度控制到要求内，然后测量此时物质重量和温度二者比例，之后再进行多次调整温度开展测量，从而得到不同温度下物质重量变化关系的技术。
热重分析中如果以重量作为纵向坐标，而温度是横坐标的话可以建立起一个热重曲线。
热重曲线简单点说，其实际就是记录下物质重量在惰性气流下因为挥发性杂质消失而造成减少。
另外，热重分析还有一种专用仪器，它是由不受温度影响的微量天平构成并安装在升温烘箱内。
1.2 差热分析在同时加热供试品和热惰性参比物情况下，如若供试品产生某种化学或物理变化时，其所产生的热效应会导致供试品和参比物间出现温差。
而在程序控温情况下将二者间的温差和温度的关系进行测定的一项技术就是差热分析。
差热分析仪由可以根据特定速率线性升温自动控制的，具有两个条件相同的空腔加热块，将其当道封闭的烘箱当中，并将惰性气体同入其中，维持受热环境、热法宁气体以及压力的稳定。
在实际试验过程中，往两个空腔中分别放入参比物与样品，参比物通常选用的是空的称样器皿、氧化铝、沙石以及玻璃球等能够在测量温度区间内保持热稳定的物质。
此外，还应当将电热偶分别放置在两个腔内，一旦热快温度上升，因为参比物和样品的热容量不同，所以两个腔的温度也有差别，不但在没有进行热转换过程中，二者温度差一直相同，一旦达到热转换温度，如热容量下降即出现放热反应，反之则是吸热反应，并根据参比物和样品间的温度和温差进行绘图，即DTA曲线。
热分析法PPT课件
04
热分析法在材料科学中的应用
材料热稳定性的研究
热重分析（TGA）
通过测量材料在升温过程中的质 量变化，研究其热分解、氧化等 反应，评估材料的热稳定性。
差热分析（DTA）
记录材料在升温或降温过程中的 热量变化，分析材料的热效应， 判断其热稳定性。
要点二
原理
物质在加热过程中会伴随质量的变化 ，这种变化是由于物质的分解、挥发 、升华等物理或化学过程引起的。通 过测量物质质量随温度的变化，可以 得到物质的热稳定性、热分解温度、 热分解过程等信息。
要点三
应用
热重分析广泛应用于无机物、有机物 及聚合物的热分解研究，以及固体物 质的成分分析等领域。
差热分析
热机械分析（
TMA）
测量材料在温度变化过程中的形 变和应力，研究材料的热膨胀、 收缩等性能，评估其热稳定性。
材料相变过程的探究
差示扫描量热法（DSC）
测量材料在升温或降温过程中的热量变化，研究材料的熔融、结 晶、固化等相变过程。
热光分析
通过观察材料在加热过程中的光学性质变化，研究材料的相变过程 和机理。
生物医学
用于研究生物组织的热性质、生物大分子的 热稳定性以及药物的热分析。
环境科学
用于研究环境污染物的热性质、热分解以及 环境样品的热分析。
热分析法的发展历程
早期阶段
热分析法的起源可以追溯到18世纪，当时人们开始使用天平测量物质在加热过程中的质 量变化。
发展阶段
19世纪末至20世纪初，随着热力学和物理化学的发展，热分析法逐渐成为一种重要的分 析方法，出现了多种热分析方法，如差热分析（DTA）、热重分析（TGA）等。
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条件
动力学关系
温度（T）
程序控温 T = To+βt
时间（t）
目的
❖ 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤 其是非均相、不等温）
❖ 生产上：提供反应器设计参数
❖ 应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关 系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质 稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储 存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解 情况
Anderson-Freeman equation(1961)
若取 (1/ T ) 为等值，则上式可简化为：
lg( d / dT ) n lg(1 ) E ( 1 )
2.303R T
Newkirk equation
Anal. Chem.,32(12)(1960)1558
若 f ( ) (1 )n 且 n = 1，则有：
D6 (3/2)(1)4/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
F1* F2 F3 F(3/2) F(5/2)
1 (1－) 2 (1－) 3/2 2(1) 3/2 (2/3)(1) 5/2
1n(1) 1/(1－) (1/1) 2 (1) 1/2 (1) 3/2
* F1 is the same as A1
奇迹会发生恰似你de温柔丶编织谎言. 黑色曼 佗罗。 水清天 蓝。别 致の情 绪绒妆 ζ ︶ㄣ期待想念、、椛◆ ◇繁哗思无邪に启示录 ／▲┭单面镜ゝ譕泪らづ寳呗赽赽 泺泺！√。不见不散香椿丛林。梦っ未 忘☆． ·°錵錵 叼着香 烟__miss y ou等待、花 开她城の梦＠ pind-一个人也能好好过○●○—つ听 、寂寞 在唱歌 ▃_莣忧 草█ 心扉 ≈ゞ_乌云下的黑玫瑰@难过_)欲望在沉醉丶 星星的 轨迹◆◇ 回忆、 终究是 回忆つ 听 眼泪纷飞梦里见i眼瞳╄渲染繁华E家 人@°|依然____ __╠消 夨|°ぺ あ殇灬 鈊谇つζ月
城°三重梦i@[ 童话被染上伤 ][满幕悲凉i]@云想古木九
What ? — 定义和结果
➢ 什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学
➢ 热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力 学速率参数(活化能E和指前因子A等)。
线中得到对应于该α值的一组 t 、T 数据，代入经两 边取对数、重排后得到的
ln t ln A + ln g() + E / RT
因α在定值时，等式右边前两项为常数，则由
斜率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后， 建立时间t、温度T 和分解百分数α之间关系的基础
2-2 不等温法
2-2-1 微商法: ➢ Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956) ➢ Freeman-Carroll(1958) ➢ Newkirk(1960) ➢ Friedman(1964) ➢ Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966)
ln k ln A E / RT
由线性方程斜率 — E ; 截矩 — A
2-1-2 等温等转化率法 （isothermal isoconversional method)
无需预先获得最可几机理函数（model-free)求 取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关
系（E～α）
选定某α值，则可从不同温度T 的等温α～ t 曲
多重扫描速率法
(
(multiple scanning method)
(等转化率法，iso-conversional)
2-1 等温法 : g() kt Aexp(E / RT )t
2-1-1 模式适配法(model-fitting method)
a) 测定几种不同T 下(在该温度范围内反应能发生)的
Freeman-Carroll equation
J. Phys. Chem., 62(1958)394
设 f () (1)n
动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：
lg( d / dT ) n E (1/ T )
lg(1 )
2.303R lg(1 )
作图，由斜率——E; 截矩——n
1. 实验数据的准备
TG：
W0 WT W0 W
W0
W
WT
W∞ T
DSC:Βιβλιοθήκη α＝ HT / HdH/dt
H
HT
T
2. 热分析方法
等温 (isothermal )法 不等温 (non-isothermal )法 ——
❖ 按动力学方程形式：微商法
积分法
❖ 按加热速率方式：单个扫描速率法
(
(single scanning method)
k ln(1) / t
取两个实验点 T1和T2 , 则有：
ln k1 E ( 1 1 ) k2 R T2 T1
可求得 E
Friedman equation
J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183
作多重加热速率β下的测定，选择等α处
ln[ (d / dT )] ln[ Af ()] E / RT
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f ( ) m (1) n
How ? — 方法
微分式：
d
dT
(A / ) exp(E / RT ) f ()
g( ) g()k(T)t d ( ) / f ( ) 0
积分式:
T
g( ) (A / ) exp(E / RT )dT T0 T 0 (A / ) exp(E / RT )dT
0
g()
AE P(x)
R
(x E / RT )
温度积分（Temperature Integral)
p(x) 为一非收敛级数，无精确解
温度积分的近似表达式
➢ Doyle近似式 (J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )
lg p(x) 2.315 0.4567x (20 x 60)
Kissinger-Akahira-Sunose equation
Anal. Chem., 29(1957)1702
作多重加热速率β下的测定，选择TA曲线峰值对应的 温度Tp
ln( / Tp2) ln( AR / E) E / RTp
由线性方程斜率——E，然后由截矩——A
注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可 3. Ozawa: 不限于n级反应
3. Deceleratory
R2
2(1)1/2
R3
3(1)2/3
D1
1/2
D2 [1ln(1)]1
1(1)1/2 1(1)1/3
2 (1)ln(1)+
D3 (3/2)(1)2/3[1(1)2/3]1 [1(1)1/3]2
D4 (3/2)[(1)1/31]1 12/3(1)2/3
D5 (3/2)(1)2/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
即动力学 “三联体”（kinetic triplet）
Why ? — 条件和目的
为什么热分析能进行动力学 研究？ 为什么要做动力学分析？
热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
物理性质
（质量、能量等）
W0 WT
W0 W
α= HT / H
过程进度(α)
气体扩散
速引 率入 步控 骤制
级数反应
瞬 间 成 核 引 入 维 数 一维
二维
成核和生长
引入成核速率 三维
相界面推进
反应物界面收缩
引
入
收
一维
二维 三维
缩
维
数
常见固态反应的机理函数（理想化）
1. Acceleratory (The shape of a ~T curve)
Symbol
Pn E1
f(a)
Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT )
1.回顾篇
How?
▪ Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions
▪ Methodology of Kinetic Analysis
How? —— 动力学模式(机理)函数
斜率 —— E；截矩 —— ln[ Af ( )] 若 f () (1)n
则：ln[ Af ( )] ln A + n ln(1)
斜率——E; 截矩—— A
Achar-Bridly-Sharp equation
Proc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060
—— M.E.Brown《Introduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications》
引言
What? Why? When? Where?
唯独爱情，莪输卟起。哭泣的无声‘ 紫水晶 的生活 〆﹏淡 淡草季Sad.p┈ ━═泪 瓶 ★中★沙蔷薇岛屿゛第五个ぃ季节°习 惯的心 碎●年 尐轻诳 ぴ貹者 蒍王ㄢ 淡妆 ㄨ 秀 钻石花 pu2enes︴棒棒糖﹌的滋味只有你懂~情何以 堪~☆→ 哆啦べ 卟懂る a梦★ メ 葬~.薆、度度度度度度度°期待某一天. 柔情只 为你懂 旋律╮ ╭岁冉 气声╮ 盗梦者 。 ①个亡哋迣鎅 佷蔂“Time. 时光更不能放过你和阳光都在时光╰ 一祭风 花雪月 风 色 幻想蓝色妖姬向右看齐似花非花つ ︶白色 的蜡笔 画一场 婚礼°时光机 ㏑夏 微凉