X射线荧光光谱仪结构和原理

X射线荧光光谱仪结构和原理

第一章

X荧光光谱仪可分为同步辐射X射线荧光光谱、质子X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、波长色散X射线荧光光谱和能量色散X射线荧光光谱等。

波长色散X射线荧光光谱可分为顺序（扫描型）、多元素同时分析型（多道）谱仪和固定道与顺序型相结合的谱仪三大类。顺序型适用于科研及多用途的工作，多道谱仪则适用于相对固定组成和批量试样分析，固定道与顺序式相结合则结合了两者的优点。

X射线荧光光谱在结构上基本由激发样品的光源、色散、探测、谱仪控制和数据处理等几部分组成。

§1.1 激发源

激发样品的光源主要包括具有各种功率的X射线管、放射性核素源、质子和同步辐射光源。波长色散X射线荧光光谱仪所用的激发源是不同功率的X射线管，功率可达4~4.5kW，类型有侧窗、端窗、透射靶和复合靶。能量色散X射线荧光光谱仪用的激发源有小功率的X射线管，功率从4~1600W，靶型有侧窗和端窗。靶材主要有Rh、Cr、W、Au、Mo、Cu、Ag等，并广泛使用二次靶。现场和便携式谱仪则主要用放射性核素源。

激发元素产生特征X射线的机理是必须使原子内层电子轨道产生电子空位。可使内层轨道电子形式空穴的激发方式主要有以下几种：带电粒子激发、电磁辐射激发、内转换现象和核衰变等。商用的X射线荧光光谱仪中，目前最常用的激发源是电磁辐射激发。电磁辐射激发源主要用X射线管产生的原级X射线谱、诱发性核素衰变时产生的γ射线、电子俘获和内转换所产生X射线和同步辐射光源。

§1.1.1 X射线管

1、X射线管的基本结构

目前在波长色散谱仪中，高功率X射线管一般用端窗靶，功率3~4KW，其结构示意图如下：

X光管本质上是一个在高电压下工作的二极管，包括一个发射电子的阴极和一个收集电子的阳极（即靶材），并密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内。发射电子的阴极，一般由螺旋状的灯丝组成，灯丝的材料是钨丝。灯丝在一稳定的灯丝电流加热下发射电子，在灯丝周围形成一定密度的电子云，电子在阳极高压作用，被加速飞向阳极，与阳极材料中原子相互作用，发射X射线。透射靶的阳极是紧贴铍窗内层，该阳极在电子束轰击下所产生的X射线透过靶材和铍窗射向试样。而端窗靶在电子束轰击下所产生的X射线由靶材表面射出，通过铍窗射向试样。

场致发射X射线管是一种冷阴极管，它用针尖（钢针）形成冷场致发射阴极在高电场强度下发射电子，而不是用加热灯丝来发射电子，它产生的X射线强度比其他类型的X光管低，但仍较发射性核素要强，具有不需要冷却水、安全和寿命长的优点，能量色散谱仪依然使用这种靶。

综上所述，X射线管应具有哪下特点：（1）要求能连续地工作于较高的功率水平；（2）提供较大的X射线能量代谢，允许采用较大的焦斑和较大的窗口；（3）在保证X射线管使用寿命的情况下，窗用材料铍片应尽可能薄；（4）靶材纯度要高，杂质谱线的强度应小于总强度的1%；（5）为满足多种分析要求，可配备多种靶材供选择，但端窗靶一般选用铑为阳极材料；（6）提供X射线管的高压和管电流的高压电源输出稳定，波长色散谱仪通常应小于0.001%，能量色散谱仪应在0.1%~0.02%之间。

2、高压发生器

高压发生器的稳定性是谱仪性能的主要指标之一。商用的谱仪高压发生器基本有以下三大类型。早期的采用高压放大器稳压—自耦变压器调压—高压变压器变压—高压整流电路，这种电路现已不用。第二类高压发生器，采用双向可控硅、肪冲触发电路—高压变压器升压—高压整流电路，这类电路的特点是整机体积小、重量轻，稳定度一般可达0.002%。第三类是谐波调制电路，它的高压控制采用300Hz以上的谐波控制调波信号，以触发可控硅使之形成方波交流电源，经变压器件变压，再整流为高压直流电源供X光管使用。这种

电路的稳定性主要取决于电路直流电源的稳定程度，外电源波动，只能轻微地影响直流电源并迅速得到响应和校正。

§1.1.2 放射性核素激发源

放射性核素作为激发源主要用于现场和在线分析的能量色散谱仪，特别是低分辨率的能量色散谱仪。它的优点是体积小、无需外电源，且所产生的射线接近于单色光便于选择。要求激发源的半衰期应足够长，并能制成活度合适、均匀的小型放射源，并具有良好的物理化学稳定性，不会造成环境污染。常用的有软γ射线源、X射线源和β-X射线源。

其结构上通常由源芯、防护层、出射窗和源外壳组成。形状主要有点源、片源和环源三种。

§1.1.3 同步辐射光源

同步辐射是带电粒子在磁场内圆形轨道中以相对论速率运动时所产生的电磁辐射。该电磁辐射是沿带电粒子运动轨迹的切线方向发射的，其发射率和轨道曲率半径与粒子质量的四次方之乘积成反比，所产生的同步辐射总功率为

P SR=88.47E4e I/R

一般情况下，其功率较大功率X射线管大4~5个数量级。

同步辐射光子束的能量很宽，一般在紫外和X射线能量范围内，具有能量可调、亮度高等特点，而且具有偏振性好、方向可调等优点。

§1.1.4 质子激发

质子激发是和加速器产生的MeV量级的高能质子，从而激发出样品原子壳层电子，产生空穴，原子外壳层电子填充空穴，释放出特征X射线或俄歇电子。质子激发在样品中产生的轫致辐射强度较电致辐射要小很多，对大多数元素的检测限达到ppm级。

§1.2 探测器

正计数器（流气式或封闭式）、闪烁计数器和半导体计数器是X射线光谱分析中常用的三种探测器，探测器的作用，是将X射线荧光光量子转变为一定形状和数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：

（1）在所测量的能量范围内具有较高的探测效率；

（2）具有良好的能量线性和能量分辩率；

（3）具有较高的信噪比；

（4）具有良好的高计数率特性，死时间较短；

（5）输出信号便于处理、寿命长、使用方便、价格便宜；

波长色散谱仪主要使用正比计数器和闪烁计数器，测量范围从铍到铀。

§1.2.1 X射线探测器的主要技术指标

1、探测效率

可理解为被记录到的脉冲数与入射X射线光量子数这比，通常分为绝对效率和本征效率。

2、能量分辨率

探测器对入射X射线的不同能量分辨能力用“能量分辨率”来表示，在波长色散X荧光光谱仪中，谱分辨率可分为绝对分辨率和相对分辨率：

FWHM=｛（FWHM X）2+（FWHM S）2｝1/2

相对分辨率定义为：

R r=

光谱仪分辨率与探测器的面积、时间常数和分析效率之间的关系是：通常探测器面积愈小，分辨率愈好；在面积固定的情况下，时间常数增加，光子测量得更准，相应的分辨率也更好。

§1.2.1 正比计数器

是以某种气体在X射线或其他射线照射下产生电离而形成电脉冲为依据的核辐射探测器。所收集的总电荷数正比于X射线光子的能量，电流脉冲幅度与初始电离成正比，在外