凝固热力学
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液固相变的热力学基础
液固相变的热力学基础- -金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象1.1.1 过冷现象金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn，液态金属才开始凝固。
金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。
过冷度越大，则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。
当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。
反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度Tn时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。
另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。
第4章液态金属凝固的热力学和动力学
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。
环境：与体系有联系的外界。
状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数：与进程无关。
进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。
但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。
比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。
当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数，称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。
熔点与凝固点的关系
熔点和凝固点是指物质在热力学上的两个重要状态。
熔点是指物质在给定压力下，从固态变为液态所需的最低温度。
熔点是一种热力学性质，受到分子间的相互作用和分子内部的力的影响。
凝固点是指物质在给定压力下，从液态变为固态所需的最高温度。
凝固点是一种热力学性质，受到分子间的相互作用和分子内部的力的影响。
在普通温度和压力条件下，熔点和凝固点之间的关系是熔点温度小于凝固点温度，并且在它们之间有一个可以维持液态的温度范围。
通常，物质的熔点温度和凝固点温度之间的差距越小，物质的稳定性就越高，反之就越低。
第四章纯金属的凝固
（二）临界晶核 设晶胚为半径r的球形，形核时总能量变化为： ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
ΔGV-单位体积自由能，σ-比表面能 ΔG是r的函数。
由 Gf(r) 的函数作图可知，在r=rc时△G取 得极大值。
讨论： 1.当r＜rk则晶胚生长 ，将导致体系 ΔG ，晶胚重新熔化而消失。 2.若r＞rk 晶胚r ，体系的ΔG,结晶 自发进行，此时的晶胚就成为晶核
2.金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化仅为
3％－5％，熔化前后原子间距变化不大，熔化前后原子间结 合力较为接近。
3.金属熔化熵值变化小:
金属熔化时结构变化小，只是相对“无序度”增加.
液态金属结构与固态相似存在近程有序，近程密堆， 远程无序.
二.材料凝固的过冷现象
过冷现象-实际结晶温度低于理论结 晶温度的现象。
假设：晶核是依附过冷液相现成基底B上形成晶核S；
设晶核为半径为r的球缺体；S1为球冠面积； S2为晶核与基底接触的面积； θ为晶核与基体的润湿角。
晶核形成稳定存在的瞬间（不 熔化、长大），三相交点处， 表面张力应达到平衡：
σLB=σSB+σLScosθ
非均匀形核示意图
σLB、σsB、σLs分别为L/B、S/B、L/S间的表面张力
均为自发过程.
结论：过冷是结晶的必要条件， 而 ΔT≥ΔTc是结晶的充分必要条件。
过冷度对临界晶核与 最大相起伏的影响
（五）临界晶核的形核功
ΔG=-ΔG体积+ΔG表面 =-433GV42
将
k
2 GV
代入上式可得：
3
2
G k4 3 L 2 m T T m G 4 L 2 m T T m 化简得
凝固热力学
通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和X 射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数 变化不大； （3）液态金属中原子排列规则性降低，呈短程有序。
液态金属中的结构起伏 液态金属中的原子并非完全混乱，在要达到结晶温度 时，在液体内部存在许多在很短距离内有序排列的原 子集团，称为近程有序原子集团或晶坯。 结构起伏（相起伏）：近程有序原子集团大小不等， 取向不同，时有时无，此起彼伏的现象。 结构起伏的晶坯尺寸与温度有关：温度低，晶坯的尺 寸大。
三、液态金属的遗传性
体现在以下几方面： （1）炉料的组织和缺陷对凝固后铸件或毛坯的组织、 缺陷有影响； （2）液态合金中加入合金元素后，改变了合金中元素 之间的相互作用，进而影响凝固后铸件或毛坯的组织； （3）液态金属或合金的结构不同（如：过冷度、净化 程度等），对凝固后铸件或毛坯组织有影响。 ——这些影响液态金属或合金熔体结构进而影响凝固后 铸件或毛坯的组织与性能现象称为液态金属或合金的遗 传性。 组织遗传性 炉料组织对铸锭组织有遗传性： 铝合金回炉料中含铁针片状化合物的组织对铝合金铸锭 组织的影响：
将纯铁片加入含0.4%Fe的ZL108，熔化保温，在 700C°浇铸，制成含1.26%Fe的ZL108—3合金。 组织：细小针状含铁化合物； 可见：回炉料组织中含铁相的形态对所配合金中含铁相 的形态具有明显的遗传性。 原因：含铁相是高熔点化合物，在铝合金熔体中难彻底 溶解，凝固时，新析出含铁相依附在原未溶含铁相上生 长，从而保留了原有含铁相的形态。
3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化 时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了 原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液 固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差 别较大。 5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高 继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气 体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。
快速凝固
3.大块试样深过冷法 途径：一、选择某些合金及合金成分，其熔体固有特 性应能保证在不太高的冷却速度下达到大的起始形核 过冷和发生快速凝固。二、通过消除或部分消除合金 熔体中非均质形核作用，使在较缓慢的冷却过程中亦 能达到大的起始形核过冷和发生快速凝固。 4.激光或电子束表面快速熔凝 使高能量密度的激光或电子束以很高的线速度扫描工 件表面，在工件表面形成瞬间的薄层小熔池，热量由 基底材料迅速吸收，在表面造成一个快速移动的温度 场，从而实现快速凝固。 5.喷射成形：将雾化的合金液连续喷射到移动的衬底 材料上，形成连续的沉积、尺寸较大的、几何形态接 近实际情况零件坯件。
临界生长速率由溶质扩散所控制．随着生长速率的 提高，扩散距离变窄，扩散变得愈来愈局域化；另一方 面，在高生长速率下，毛细现象逐渐成为过程的决定性 特征，显微组织变得更细已还可能，在某个临界生长速 率下，显微组织对于横向扩散过程来说已变得太粗，溶 质的扩散距离已接近溶质的毛细现象长度，从而导致平 界面的绝对稳定．由此，对于给定的合金及正的或不很 大的温度梯度，只要生长速率足够高，平界面重新成分 稳定的生长界面形貌； 随着生长速率的提高，界面形貌的转变顺序时：平 界面—胞状—树枝状—胞状—平界面。 当从过冷合金熔体中晶体进行等轴生长时，热扩散 过程起着重要的作用，因此过冷熔体中出现平界面绝对 稳定的临界生长速率vα应为： （8-41） v (v ) (v )
二、快速凝固传热特点 1、薄层熔体在固态衬底上的导热传热 影响温度场及冷却速度的主要因素是：金属/衬底界 面的状况以及试样金属的厚度。
计算表明，对于高导热系数衬底(如铜、银)： 时，为理想冷却方式； 为中间冷却方式； 为牛顿冷却方式。
2.金属液滴在流体介质中的对流传热
在流体介质中以雾化法进行快速凝固时，金属
凝固原理讲义-第一课绪论
涉及凝固过程的重要生产环节
8
铸造：
锭模铸造 连续铸造 精密铸造
熔模铸造 金属型铸造 陶瓷铸造 压力铸造 消失模铸造 挤压铸造
焊接
2020/3/25
快速凝固过程：
甩带 平面流铸造 雾化 深过冷 表面重熔
定向凝固：
布里奇曼法 直拉法 区熔 电渣重熔法
本门课程设计的意义
由一个晶核长成的晶体就 是一个晶粒。
若整个结晶过程只有一个 晶核形成并长大，即形成 单晶体金属。
常用金属多为多晶体金属 。
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纯金属结晶过程示意
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凝固过程中的热力学和动力学
重要的基础概念 金属凝固的现象 金属凝固的热力学条件 金属凝固的结构条件
形核过程 长大过程 铸锭的组织与缺陷
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形核过程
42
一.均匀形核 当液态金属非常纯净、不含任何杂质
时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠 液相内部的结构起伏直接从液相中自发形 成。
也即：新相晶核是在均一的母相内均 匀地形成称为均匀形核。
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形核过程
43
在过冷的条件下，金属液体 中晶胚的形成和增大，将引起系 统自由能变化：一方面，转变为 固态的那部分体积会引起自由能 下降；另一方面，晶胚与液相之 间增加的界面会造成自由能（表 面能）增大。设单位体积自由能 的下降为 ΔGv (ΔGv < 0)， 单 位面积的表面能为σ；假设晶胚 为球体，半径为r, 则过冷条件下 形成一个晶胚时，系统自由能的 变化为（见动画演示）
ii
)
iL
p
p
（2-15)
纯溶质元素在液态时的标准化学位
活度系数
第三章金属凝固热力学与动力学
液相与固相体积自由能之差—相变的驱动力 由于出现了固/液界面能而使系统增加了界面能—相变 的阻力
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
GV 4 3 GV G V A LC r 4 r 2 LC VS 3 VS GV H T / Tm
临界形核半径
2 LC 2 LCTm r GV H T
SL Sc Lc cos
球冠状晶核的体积V冠为
V冠 (r sin ) d (r r cos )
0
2
r3
3
(2 3cos cos 3 )
晶核与液相的接触面积SLc为
SLC 2 r sin (rd ) 2 r 2 (1 cos )
。
二、形核率
形核率是单位体积中、单位时间内形成的晶核数 目。 形核率I：
GA G I C exp( ) exp( ) KT KT 3 16 LC Tm 2 GA I C exp( ) exp( ( ) ) KT 3KT H T
*
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。
粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面 形态差别相区别， 后者尺度在μ m 数量级。
2.影响因素
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子 位置有NA个原子（
x→0或1处（晶体表面位置
已被占满）。有机物及无 机物属此类； =2～5的物质，常为多种 方式的混合，Bi、Si、Sb
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
第一章凝固热力学 - 材料科学和工程
第一章凝固热力学 - 材料科学和工 程
材料成形技术基础
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
( S H
)p
1 T
( S T
)p
1 T
( H T
)p
Cp T
dG dH TdS
C
p
(H T
)p
( T 2G 2)p( T S)pC Tp0
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos cos SG LS
LG
,cos0,900,表现为润湿情况
SG
LS
,cos0，900,表现为不润湿
SG
LS
接触角 又称润湿角。
第三节 形核
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp
(G T)p S0
又：
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
材料成形技术基础
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
( S H
)p
1 T
( S T
)p
1 T
( H T
)p
Cp T
dG dH TdS
C
p
(H T
)p
( T 2G 2)p( T S)pC Tp0
等压条件下，体系自由能随温度升高而 降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势 大于固态金属。
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。 判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos cos SG LS
LG
,cos0,900,表现为润湿情况
SG
LS
,cos0，900,表现为不润湿
SG
LS
接触角 又称润湿角。
第三节 形核
一、凝固的热力学条件
等压条件下有：
dG Vdp SdT dH TdS Vdp
(G T)p S0
又：
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
凝固的热力学条件为
凝固的热力学条件为
凝固的热力学条件是指在一定温度和压力下，物质从液态到固态的转变所需的热力学条件。
在凝固过程中，需要考虑物质的自由能、熵变、热容等热力学参数。
具体来说，凝固的热力学条件可以通过研究凝固点、熔化热、晶体结构等参数来描述。
在热力学上，凝固是一个系统从高熵状态（液态）向低熵状态（固态）转变的过程，因此其热力学条件需要考虑系统的熵变。
同时，凝固的热力学条件也与温度和压力密切相关，因为这两个因素会影响物质的相变行为。
因此，凝固的热力学条件是一个综合考虑了熵变、温度、压力等因素的复杂问题。
2022凝固第二章
界面推进速度影响分配系数，影响界面前沿溶质浓度分布。 溶质浓度分布影响界面稳定性，影响凝固组织形态。
15
在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。
设v为原子的扩散速度，α为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，β为已被吸附原子脱离系数，CS 、 CL分别
为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相
时,熔点升高200多度。
10
2、晶体表面曲率的影响
凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当
任一曲面体积的增加△V ，面积增加△A ，附加压力 △P 与
界面张力σ 的关系为
△A·σ= △P·△V
p A
V
式中， △A/ △V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表
dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp－平衡熔点的改变
9
平衡时， △G= GL-GS =△H-TM△S=0 △S=△H/TM VL- Vs= △V； Ss-SL = △S
变换上式，得到:
dTp /dP= -（VL- Vs）/（ △H/TM ）= - (TM △V）/ △H
6
一、纯组元
对于纯金属，如图2－11所示。
当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中
生成固相的自由能变化为；（克分子自由能）
△G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。
＊--表示处于熔点平衡状态的自由能
7
若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0
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在一定温度下，也不象平衡状态那样是一个定值，而是 在一个范围内，其值大小取决于动力学条件。J.CBrice 从理论上导出界面前沿溶质分配系数K与晶体长大速度 间的关系。
设v为原子的扩散速度，α为溶质原子在S/L界面上 的粘着系数，β为已被吸附原子脱离系数，CS 、 CL分别
为S 、 L相的溶质浓度。在S/L界面上：溶质原子从S相
时,熔点升高200多度。
10
2、晶体表面曲率的影响
凝固时，晶体表面不平，或凸、或凹，曲率不同，晶体 受到附加压力，晶体体积增加时，要克服附加压力作功。当
任一曲面体积的增加△V ，面积增加△A ，附加压力 △P 与
界面张力σ 的关系为
△A·σ= △P·△V
p A
V
式中， △A/ △V即为三维空间任一曲面物体的曲率，可表
dTp / dP= (Vs-VL ) / (Ss-SL ) dTp－平衡熔点的改变
9
平衡时， △G= GL-GS =△H-TM△S=0 △S=△H/TM VL- Vs= △V； Ss-SL = △S
变换上式，得到:
dTp /dP= -（VL- Vs）/（ △H/TM ）= - (TM △V）/ △H
6
一、纯组元
对于纯金属，如图2－11所示。
当T=TM时，GL=GS，处于平衡转变温度，从液相中
生成固相的自由能变化为；（克分子自由能）
△G= △H＊-TM△S＊=0 △S＊=△H/TM △H＊—结晶潜热，也称为焓。 △S—熔融熵，原子运动的混乱程度。
＊--表示处于熔点平衡状态的自由能
7
若T≠TM：则：△G= △H-TM△S≠0
金属凝固理论
27
第27页，共39页。
二、晶体长大机制
上述固-液界面的性质〔粗糙面还是光滑面〕，决 定了晶体长大方式的差异。 连续长大 台阶方式长大〔侧面长大〕
28 第28页，共39页。
1、连续长大
粗糙面的界面构造，许多位置均可为原子着落，液 相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于 前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面 的界面构造。只要原子沉积供给不成问题，可以不断 地进展“连续长大〞。
GV GV VS
ASL
r＜ r* 时G ，r↑→3 4ΔGr3↑G V4r2SL
r = r*时，ΔG到达最大值ΔG*
r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
13
第13页，共39页。
得临界晶核半径 r*：
r 2 SL
GV
2 SL Tm
Hm T
得临界形核功G*：
G 136S3LHTm mT2
金属凝固理论
第1页，共39页。
液态成形技术的核心问题，也是材料研究
和新材料开发领域共同关注的问题。
严格地说，凝固包括：
〔1〕由液体向晶态固体转变〔结晶〕
〔2〕由液体向非晶态固体转变〔玻璃化 转变〕
常用工业合金或金属的凝固过程一般
只涉及前者，本章主要讨论纯金属结晶过
2 第2页，共39页。
凝固热力学与动力学
“侧面长大〞 方式的三种机制
〔1〕二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再 产生二维晶核； 〔2〕螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； 〔3〕孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进展。
31
第31页，共39页。
3、晶体长大速度
第27页，共39页。
二、晶体长大机制
上述固-液界面的性质〔粗糙面还是光滑面〕，决 定了晶体长大方式的差异。 连续长大 台阶方式长大〔侧面长大〕
28 第28页，共39页。
1、连续长大
粗糙面的界面构造，许多位置均可为原子着落，液 相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于 前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面 的界面构造。只要原子沉积供给不成问题，可以不断 地进展“连续长大〞。
GV GV VS
ASL
r＜ r* 时G ，r↑→3 4ΔGr3↑G V4r2SL
r = r*时，ΔG到达最大值ΔG*
r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
13
第13页，共39页。
得临界晶核半径 r*：
r 2 SL
GV
2 SL Tm
Hm T
得临界形核功G*：
G 136S3LHTm mT2
金属凝固理论
第1页，共39页。
液态成形技术的核心问题，也是材料研究
和新材料开发领域共同关注的问题。
严格地说，凝固包括：
〔1〕由液体向晶态固体转变〔结晶〕
〔2〕由液体向非晶态固体转变〔玻璃化 转变〕
常用工业合金或金属的凝固过程一般
只涉及前者，本章主要讨论纯金属结晶过
2 第2页，共39页。
凝固热力学与动力学
“侧面长大〞 方式的三种机制
〔1〕二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再 产生二维晶核； 〔2〕螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； 〔3〕孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进展。
31
第31页，共39页。
3、晶体长大速度
凝固原理-2凝固热力学
v
ΔP·Vs附加压力项
由于 △Gv= Gs-GL=Hs－TSs －（HL－TSL ） =（HS－HL）－T（Ss －SL）=ΔH-TΔS
ΔG'=ΔP·Vs ， 则： ΔG=ΔH-TΔS+ΔP·Vs v
σ ⋅ ∆A = ∆P ⋅ ∆V ∴ k= ∆A ⋅σ = kσ ∆V ∆A 1 1 k= = + (1) 对于球体：k=2/r ∆V r1 r2 (2) 对于圆柱体：k=1/r, (r1=∞,r2=r) ∆P =
液 -固 转 变时，熵值减小。 近 程有序转变为远（长）程有序。
第二章 凝固热力学
v 状态函数与自发过程 1.内能 2.焓 3.熵
物质体系 内 部所 有质点的动能 和势能 之和，U表 示。
第二章 凝固热力学 2.2 二元合金的稳定相平衡
一、纯金属的凝固热力学 1、纯金属凝固的热力学条件
由 于液态金属原子排列的混乱程度 比 固态金属大即SL>SS，也即液相 自由 能随温度的变化比固相大，故 GL～ T曲 线与 Gs ～ T曲 线 必 相 交， 此 交 点 即为理论结晶温度Tm。 见右图 。可知液固相转变时，单位 体 积 自由能的变化△G：
李元东
0931-2976795 liyd_sim@
第二章 凝固热力学 2.1 液态金属结构
一、固体金属的加热膨胀与熔化 1、热振动：晶体中原子并不是固定不动的，只要温度
高于热力学零度，每个原子皆在平衡位置附近振动。
第二章 凝固热力学 2.1 液态金属结构
一、固体金属的加热膨胀与熔化
2、膨胀的原因：
24
4
2013/11/29
第二章 凝固热力学
一、纯金属的凝固热力学
2、影响自由能曲线和平衡凝固温度的因素 （1）压力影响—Claperyon方程
ΔP·Vs附加压力项
由于 △Gv= Gs-GL=Hs－TSs －（HL－TSL ） =（HS－HL）－T（Ss －SL）=ΔH-TΔS
ΔG'=ΔP·Vs ， 则： ΔG=ΔH-TΔS+ΔP·Vs v
σ ⋅ ∆A = ∆P ⋅ ∆V ∴ k= ∆A ⋅σ = kσ ∆V ∆A 1 1 k= = + (1) 对于球体：k=2/r ∆V r1 r2 (2) 对于圆柱体：k=1/r, (r1=∞,r2=r) ∆P =
液 -固 转 变时，熵值减小。 近 程有序转变为远（长）程有序。
第二章 凝固热力学
v 状态函数与自发过程 1.内能 2.焓 3.熵
物质体系 内 部所 有质点的动能 和势能 之和，U表 示。
第二章 凝固热力学 2.2 二元合金的稳定相平衡
一、纯金属的凝固热力学 1、纯金属凝固的热力学条件
由 于液态金属原子排列的混乱程度 比 固态金属大即SL>SS，也即液相 自由 能随温度的变化比固相大，故 GL～ T曲 线与 Gs ～ T曲 线 必 相 交， 此 交 点 即为理论结晶温度Tm。 见右图 。可知液固相转变时，单位 体 积 自由能的变化△G：
李元东
0931-2976795 liyd_sim@
第二章 凝固热力学 2.1 液态金属结构
一、固体金属的加热膨胀与熔化 1、热振动：晶体中原子并不是固定不动的，只要温度
高于热力学零度，每个原子皆在平衡位置附近振动。
第二章 凝固热力学 2.1 液态金属结构
一、固体金属的加热膨胀与熔化
2、膨胀的原因：
24
4
2013/11/29
第二章 凝固热力学
一、纯金属的凝固热力学
2、影响自由能曲线和平衡凝固温度的因素 （1）压力影响—Claperyon方程
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亚共晶灰铸铁冷却曲线
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
G －体系的吉布斯（Gibbs）自由能 H －热焓，体系等压过程中热量的变化
S －热量和温度的熵值，反映体系紊乱程度
V －体系的体积 P －体系的压力
T －体系的温度
C －等压热容
P
三、自发过程 判据一、Helmholtz自由能最低原理：
等温等容条件下体系的自由能永不 增大；自发过程的方向力图减低体系的 自由能，平衡的标志是体系的自由能为 极小。
凝固过程的溶质再分配
第二节 凝固的热力学基础
一、状态函数的概念 1、热力学函数与状态函数
有关 W V p(V )dV 与过程经历的“历程” 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 关 状态函数 只与体系所处的状态有
1
V2
第二节 凝固的热力学基础
一、状态函数的概念 热力学函数与状态函数
可以这样理解界面张力：不同物体 接触的界面如同一张具有弹性的膜，该 膜总是力图使界面的面积减小。
F b 0 F 界面张力（N m） b
W Fl bl A W E E A
从能量角度：
比表面能（ J m2 ）
固体表面的液滴及表面张力的示意
可以这样理解界面张力：不同物体接 触的界面如同一张具有弹性的膜，该膜 总是力图使界面的面积减小。
F b 0 F 界面张力（N m） b
W Fl bl A W E E A
从能量角度：
比表面能（ J m2 ）
l
F
b
简单的薄膜拉伸试验
大多数材料在经历液－固转变时， 其体积将缩小3－5％，原子的平均间距减 小1－1.7％，导致缺陷形成的主要原因之 一。
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
材料发生液－固转变后，其外形将 保持容器的形状，这就凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
表示一个体系的紊乱程度，熵值越 大，体系越紊乱。当材料发生液－固转 变时，熵值将减小，说明固体比液体的 结构更“整齐”。
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配
第三节 形核 一、凝固的热力学条件
第二章 材料凝固理论 主要内容： • 材料凝固概述 •凝固的热力学基础 •形核 •生长 •溶质再分配 •共晶合金的凝固 •金属及合金的凝固方式 •凝固成形的应用
材料成形技术基础
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
控制铸件的凝固组织是凝固成 形中的一个基本问题。目前已建立 了许多控制组织的方法，如孕育、 动态结晶、定向凝固等。
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
缩孔、缩松；偏析缺陷；裂纹。还 有许多缺陷，如夹杂物、气孔、冷隔等， 出现在填充过程中，它们不仅与合金种 类有关，而且，还与具体成形工艺有关。
判据二、Gibbs自由能判据：
等温等压条件下，一个只做体积功 的体系，其自由能永不增大；自发过程 的方向是使体系自由能降低，当自由能 降到极小值时，体系达到平衡。
四、界面张力
物体与物体接触时都会形成分界 面，分界面上原子受力不平衡，合力 则指向物体内部，使接触面产生自动 缩小的趋势。
液－气界面原子受力作用示意
2、发展概况： 金属凝固理论的发展
凝固技术的发展
计算机的应用
近四十年来，从传热、传质和固液 界面三个方面进行研究，使金属凝固理 论有了很大的发展，例如：建立了铸件 冷却速度和晶粒度以及晶粒度与力学性 能之间的一些函数关系，为控制铸造工 艺参数和铸件力学性能创造了条件。
2、发展概况： 金属凝固理论的发展
有关 W V p(V )dV 与过程经历的“历程” 热力学函数 无关, 与过程经历的“历程” 关 状态函数 只与体系所处的状态有
1
V2
二、状态函数间的关系
dG Vdp SdT dG dH TdS dH TdS Vdp H C ( ) T
p p
根据力的平衡原理：
SG LS LG cos SG LS cos LG
, cos 0, 90 , 表现为润湿情况。
0 SG LS
, cos 0， 90 , 表现为不润湿情况。
0 SG LS
接触角又称润湿角。
第一节 材料凝固概述
一、凝固成形的基本问题和发展概况 1、基本问题： 凝固组织的形成与控制 铸造缺陷的防止与控制 铸件尺寸精度与表面粗糙度控制
铸件尺寸精度和表面粗糙度由于受到 诸多因素（如铸型尺寸精度及型腔表面粗 糙度、液体金属与铸型表面的反应、凝固 热应力、凝固收缩等）的影响和制约，控 制难度很大。
凝固技术的发展
计算机的应用
典型代表就是定向凝固技术、快 速凝固技术和复合材料的获得。此外， 还有半固态金属铸造成形技术等。
2、发展概况： 金属凝固理论的发展 凝固技术的发展 计算机的应用
凝固过程数值模拟技术；快速样件 制造技术；过程和设备运行的计算机控 制。
二、凝固过程中材料的物理性质 与晶体结构的变化 体积改变 外形改变 熵值改变 产生凝固潜热 晶体结构改变 发生溶质再分配