02热力学-4：1特性粘度 渗透压 光散射 SEC (S)151029

表中粘度为绝对粘度 精品课件
粘度量级 (Pa.s) 102 103~4 108
1012
1040
各种与稀溶液有关的粘度
粘度名称
符号及关系
溶液粘度
溶剂粘度 相对粘度 增比粘度 比浓增比粘度 对数相对粘度 比浓对数粘度
s r = /s sp = (-s)/s = r - 1
sp/c ln r 精品(课ln件 r)/c
对数相对粘度
ln r = ln(1+sp)
当 浓度很低时 sp很小
(c→0, sp →0)
ln r ln ( 1 sp ) sp
故 ln r / c s p / c
精品课件
当流体中有第二相物质时：
Einstein公式 s p 2 . 5 2
聚合物溶液 Φ2:线团体积分数
聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为 扩张体积 (讨论限于精稀品课溶件 液范围)
溶剂 温度(C)
聚醋酸乙烯酯 聚苯乙烯
聚二甲基硅氧烷
乙醇 56.9
环己烷 34.5
丁酮
20
精品课件
K103 (g/mL)
110 84.6 81.5
0.50 0.50 0.50
聚合物溶液体系K、值示例
聚合物
溶剂
温度(C)
K103 (mL/g)
高密度聚乙烯 十氢萘 135
46
0.73
高密度聚乙烯 四氢萘 130
44
0.76
聚醋酸乙烯酯 丙酮
25
14.6
0.72
聚醋酸乙烯酯 二氧六环 25
11.4
0.74
聚苯乙烯
丁酮
25
39
0.58
聚苯乙烯
甲苯
30
12
0.71
聚氯乙烯
氯苯
30
71.2
0.59
聚氯乙烯 聚氯乙烯
环己酮 25 四氢呋喃精品课件 25
13.8
0.78
16.3
0.78
值超过0.8的情况
聚合物 Nylon 6 1.2 PB PBT 聚丙烯酰胺
此 [ ] K M
Mark-Houwink指数，一般0.5~0.8
相似之处：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸 展，值越大；反映聚合物分精子品课链件 与溶剂相互作用的强弱
K，值只能在一定的温度，一定的聚合物／溶剂 对，一定分子量范围内是常数。
溶剂
[ ] K M 0 .5 与理论相符
聚合物
c c0
精品课件
采用乌氏粘度计
（Ubbelohde viscometer）
h1
纯溶剂流经时间：t0
h2
最浓溶液时间： t4
次浓溶液时间： t3 次稀溶液时间： t2 最稀溶液时间： t1
精品课件
由相对粘度得到其它各种粘度
r
i s
ti t0
最浓溶液： 次浓溶液： 次稀溶液： 最稀溶液：
r4=t4/t0 r3 =t3/t0 r2 =t2/t0 r1 =t1/t0
Staudinger [ ] K M
精品课件
特性粘度与分子量的这一关系在形式上与Mark与 Houwink于1938年发现的经验式相同：
[ ] K M
K，称Mark-Houwink常数
通过特性粘度测定的分子量称为粘均分子量
此处一般介于0.5~0.8
精品课件
此非彼
彼
r2 2 r2
0
膨胀因子， > 1
分子量 <12000 >12000 3100 Mw 13000 5300 Mw 51000 7140 Mw 23000
精品课件
K(mL/g) 1.97107 7.8105 2.14105 1.67105 2.14105
1.70 1.08 1.20 1.46 1.85
刚性链的扩张体积：
[ ] ~ N AVe
r sp sp / c
r ln r ln r / c
精品课件
两种方式进行外推
3.1
PS/苯溶液
2.9 Ewart, 1946
溶剂与温度 85%甲酸 25C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ苯
水 25C
K (g/mL) 0.023 9.01105 0.0117 0.0049
0.82 0.81 0.87 0.80
(氢键)
(刚性大) (氢键)
精品课件
半刚性链
聚对苯甲酰胺 Poly(p-benzamide)
O
H
C
N
x
PBA
溶剂 浓硫酸 浓硫酸 浓硫酸 二甲基丙酰胺 二甲基丙酰胺
M
=2
作业：求刚性链的理论值
精品课件
欲求某一体系的K，值，可采用一系列单分散样 品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其 特性粘度，即可用对数作图法求出K，值
[ ] K M ln [ ] ln K ln M
精品课件
特性粘度的测定
同时采用两 种外推方法
[
]
sp
c
c0
[ ] ln r
量纲 Pa.s Pa.s
无 无 L/g 无 L/g
定义：
特性粘度
[
]
sp c
c 0
[ ] ln r c c0
特性粘度只与分子量和扩张体积有关
证明：特性粘度=单位质量分子链的扩张体积
[ ] ~ Ve
M
精品课件
[
]
sp
c
c
0
等价
[ ] ln r
c c0
增比粘度 sp = r1 r = 1+ sp
r2
1/2 )3 ~ [(nl 2 )1/2 ]3 ~
0
M
3 / 2 3
[ ] ~ M 良溶剂中
0 . 8 （与M的0.1次方成正比）
溶剂中
[ ] ~ M 0 .5 （＝1）
固定溶剂、温度，特性粘度只反映分子量的影响 精品课件
在良溶剂中
[ ] ~ M 0.5 3 ~ M 0.8
Θ溶剂中＝1，
[ ] ~ M 0.5
2.11 特性粘度与粘均分子 量
粘度：流动之难易，内摩擦之大小 溶液粘度与分子量、扩张体积、浓度之间有关系
10%PS/甲苯溶液和10%PS/环己烷溶液，粘度是否相同？
精品课件
物质
空气 水 润滑油 橄榄油
甘油
粘度量级 (Pa.s) 10-5 10-3 10-2
10-1
100
物质
糖浆 聚合物熔体 沥青 熔融玻璃 (500) 玻璃
sp 2 .5 2
sp ~ 2
量纲为L/g
sp ~ 2
cc
[ ] ~ 2
c
量纲为L/g
[ ] ~
2 c
单位溶液体积中的扩张体积 单位溶液体积中的分子链重量
N AV e M
故特性粘度描述的精品是课件单位重量的扩张体积
[ ] ~ Ve
M
Ve ~ (
s2
1/2 )3 ~ (
r2
1/2 )3 ~ (
良溶剂中的膨胀因子 可通过特性粘度测出
精品课件
特例
3 [ ] [ ]
分子量相同的同一种聚合物： 线形[]与支化[]哪个大？
[]B < []L
g 's [ ] B [ ] L
支化程度
精品课件
特性粘度与分子量的关系
从理论上得到 [ ] ~ M 0 .5 3 ~ M 0 .8
即
[ ] K M 0.8