第二讲-高分子之分子量的统计

M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiM i
i
i
i
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi

i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
zi wi M i
常用的几种统计平均分子量
第二节 分子量分布
概述：
由于聚合物的分子量有高分散性的特点， 因此仅有平均分子量，还不足以表征聚 合物分子的大小，因为二块试样，平均 分子量可能相同，但分子量分布却可能 有很大差别，因此许多实际工作和理论 工作还需知道分子量分布的情况。
分子量分布是聚合物最基本的结构参数 之一，它对于高分子材料加工条件的控 制均有重要意义。
⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
W ——试样重量 n ——试样摩尔数 ne ——试样中被分析的端基摩尔数 Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
①可证明测出的是 Mn ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
上节课内容
1、认知了高分子的部分本质： 尺寸、链式结构、统计特点
2、了解了要学习的内容： 结构、性能及二者间的关系
本节课内容
1、掌握平均分子量及分子量分布含义： 四种平均分子量含义及计算方法，多分撒系 数含义及计算方法
2、了解分子量测试的方法，掌握其中部分原理 3、了解分子量分布的测试方法
重点是掌握测试分子量种类，以及凝胶渗透 色谱法测定平均分子量和多分散系数方法
变化，温度变化等
⑶应用这种方法应注意：
①分子量在3×104以下，不挥 发，不解离的聚合物
②溶液浓度的单位（ g 1000 g溶剂 ） ③得到的是 Mn
⑶应用这种方法应注意：
④由于溶液浓度很小，所测定的 T 值也很小。T 测定要求很精确，浓 度测定一般采用热敏电阻，把温差 转变为电讯号
(2)高聚物分子量及其分布的信息
①若有一高聚物试样，共有n个分子
分子量： M1;M2;M3;Mi 分子数：n1;n2;n3;ni 数量分数：N1;N2;N3;Ni
n1+n2+n3+…….+ni=n
Ni=ni/n Ni 1
i
②假若有一块高聚物的试样，总重
量为W克
分子量： M1;M2;M3;Mi 重 量： w1;w2;w3;wi 重量分数： W1;W2;W3:Wi
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M (
Wi
M
a i
)1/
a
i
1；M M n
1；M M w
几种分子量统计平均值之间的关系
对单分散试样有：Mn M Mw M z
高分子样品：
Mn M Mw M z
例题—邀请同学上台来计算一下
化学法
端基分析法
3×104以下 数均 Mn
绝对
热力学法 ----溶液依
数性法
冰点降低法
沸点升高法 气相渗透法
(VPO) 膜渗透法
5×103以下 数均 Mn 3×104以下 数均 Mn 3×104以下 数均 Mn 3×104～1×106 数均 Mn
相对 相对 相对 绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
第三节 测定高聚物分子量与分 子量分布的的方法
2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采
用的测量方法将不同
⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
类型
方法
适用范围 分子量意义 类型
小分子稀溶液
其沸点升高的数值 Tb 、冰点 下降的数值 T f 、蒸汽压下降 的数值 p 都与所加的溶质的 摩尔数（正比于溶液的浓度） 成正比，与溶质的分子量M成 反比。
Tb

kb
C M
T f
kf
C M
C —— 溶液的浓度 kb ——溶剂的沸点升高常数 k f ——溶剂的冰点降低常数 M ——溶质分子量
w1+w2+w3+…….+wi=w
Wi=wi/w W1+W2+W3+….+Wi+…..=1
１-２常用的统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
M n w n
i
ni M i
ni
i
NiMi
i
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义 为
ni
⑤溶剂选择： kb 值要大，沸点不要 太高，以防聚合物降解
⑥等待足够时间达到热力学平衡。
2-3渗透压法（Osmomit pressure）
⑴原理：

10 (T , P)
溶剂
溶液
1 (T , P )
①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平 衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分
称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的
分子量有关，所以可测定溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学
位差异引起的
（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液)
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
M w，Mz
粘均 M 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
①分子量不大（3×104以下），因为分子 量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
分子量分布宽度
分布宽度指数

2 n

2
Ni(M Mn)
Ni (M 2 2M M n M n M n ) (M 2)n (M n )2
i
i
(M 2)n M n M w
wiMi
niM i2
i
wiMi
i
ni
ni
M w i
wi

A2 C )
测定n个不同浓度的
T C
，以
T C
对
C 作图，外推到 C 0 就可由截距
计算 Mn ，由斜率计算 A2 。
2-5 粘度法 （粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于
聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘 度法测分子量只是一种相对的方法
将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个 级分混合时，试求：
（1）10g分子量为104的级分与10g分子量为105 的级分相混合时，计算Mn、 Mw 、Mz；
（2）10g分子量为104的级分与1g分子量为105 的级分相混合时，计算Mn、 Mw、Mz；
（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？
KM
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的 分子量
（1）常用的度量粘度的参数有：
相对粘度：r

0
0 -溶剂粘度
-溶液粘度
增比粘度： sp
0 0
r
1
比浓粘度： sp
C
比浓对数粘度： lnr
C
特性粘度：[
]

lim sp
C0 C
lim
ln r
C0 C
(2) [] M 方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温 度确定以后，[] 的数值仅由试样 的分子量M决定，由经验可得：
[] KM
这就是著名的Mark-Houwink方程
K -粘度常数，与高分子在溶液中的
形状和链的两个特性参数（链段长度、 结构单元长度）有关
i
i
wi
ni M i
i
i
i
ni
ni
i
i

M2 n Mn
M 2 n MwMn

2 n

MwMn
2
Mn

M n 2 M w
Mn
1
多分散系数：d M w ; d 1 Mn
多分散系数是描述分子量分布的重要参 数，其数值是重均分子量除以数均分子 量，越接近1，则表明分子量分布越窄， 也是研究聚合物聚合机理的一个非常重 要的参数
RT
CM
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质
分子量，从上式可看出小分子稀溶液的
与C无关，仅与分子量有关。

C来自百度文库
对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液， 不服从拉乌尔定律

C

RT[ 1 Mn

A2C
]
——渗透压
A2 ——第二维列系数
与低分子渗透压公式比较可看出
稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
小分子稀溶液
沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。
高聚物具有相同的化学组成，是 由聚合度不等的同系物的混合物 组成，所以高聚物的分子量只有 统计的意义
用实验方法测定的分子量只是统计 平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一
②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
③每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一头 NH2 ， 一头 COOH（中间已无 这两种基团），可用酸碱滴定来分析 端氨基和端羧基，以计算分子量。

C
与
C有关。用

C
～C作图，外推到C=0
时，由截距可求出 Mn ，由斜率可求出
A2
（

C
)
C
0

RT Mn

RTA2C
2-4 气相渗透法（V.P.O）
（Vapour Pressure Osmometry）
间接地测定溶液的蒸汽压降低来测 定溶质的数均分子量。
充有溶剂的饱和蒸气
一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2 悬在这个饱和蒸气中
③测各级的[ ] ④作 log[] ~ log M 图
由公式： log[] log M log K 可得：
斜率为 ，截距为 log K K
log[]
log M
（3）粘均分子量的测定—参数已知
-与高分子在溶液中的形态有关，
大小取决于高分子本质和测定的浓度
在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，
接近0.8；在

溶剂中，

1 2
；在不良溶剂
中， 0.5 。
如果表上查不到现成的 K 和 ， 则要自己测定，测定时：
①分级
②测各级的 M （用绝对法：渗透 压或光散射）
溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而 凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使 溶液滴的温度升高。平衡时，溶液滴 与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比
对于小分子：
T K C M
式中 C 为溶液浓度（溶质克/1千克溶 剂）， M 为分子量。
对于高分子溶质同样可用下列展开式 表达
T C

K( 1 Mn
⑵对于高分子溶液：
由于热力学性质偏差大，所有必须 外推到 C 0时，也就是说要在无限 稀释的情况下才能使用
( X C
)C0

k( 1 Mn

A2C

A3C 2
)
X：由依数性引起的性能变化值，
在各种浓度下测定X ，
然后以 X 与浓度 C
作图外推得到数均分
如沸点升高，冰点降级，蒸汽压 子量
第二讲 高聚物分子量及分子量分布
高聚物分子量的统计意义、多分散性、 平 均分子量种类 、多分散系数
讲述为什么是统计意义？就和大家的考试 分数一样!
邀请同学上台讲讲怎么计算班级平均分， 怎么合理评奖学金
1、高聚物分子量的统计意义
（1）高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②具有多分散性，分子量不均一
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
通过分子量、分子量分布可研究高分子 机理（聚合反应、老化裂解、结构与性 能）
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制