第二讲-高分子之分子量的统计
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第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布
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高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一 个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系 数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端 基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分 子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量 重量分数 累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi
Wi I(Mi) 1
高分子的分子量和分子量分布ppt课件
15
1.2.2 高分子分子量的测定方法
2023/12/22
高分子物理
16
高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用
的测量方法将不同；
不同方法所得到的平均分子量的统计意义及
适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准
确度的限制，使测得的平均分子量常常只有
数量级的准确度。
2023/12/22
高分子物理
17
类 型
方 法
适用范围
化学法
端基分析法
3×104以下
Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下
Mn
相对
沸点升高法
3×104以下
气相渗透法
3×104以下
膜渗透法
2×104～1×106
Mn
绝对
光散射法
1×104～1×107
Mw
相对
热力学法
光学法
动力学法
色谱法
2023/12/22
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
基和端羧基，以计算分子量。
2023/12/22
高分子物理
20
⑵计算公式：
W
M
n
ne
n
Z
W Z
M
ne
——试样重量
W
n——试样摩尔数
n——试样中被分析的端基摩尔数
e
Z——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：
①可证明测出的是 Mn
②对缩聚物的分子量分析应用广泛
③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
N i/ M i
i 1
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
理学高分子物理分子量及分布PPT课件
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自
动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池
中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定
溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的
第16页/共51页
• ⑵公式推导
10 (T , P)纯溶剂的化学位
1
(T
,
P
)
溶
液
中
溶
剂
的
化
学
位
达到平衡时： 右式
（10 T , P) （1 T , P )
（1 T, P ) 1(T , P)
P P
(
1
P
)T
dP
1
(T
,
P)
V~1
10 (T , P) 1(T , P) V~1
V~1 10 (T , P) 1(T , P) 1
分 子 链 段之1间 以 及 链 段 与 溶 剂 分 子 间 的 相 互 作 用 。
一样来表征高
（1）当
，
，此时相当于理想溶液的行为，温度为
剂 ， 此 时 表 示高1＝分1 2子 处 于A无2＝扰0状 态 。
温度， 溶剂为 溶
（2 ）
时，
， 此时为良溶剂，链段间以斥力为主。
（3）
1
1 时2 ，
A2
0
•
：与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓
度
在
在
良
溶剂中，是线 溶剂中，
性
的柔性1
；
高
2
分
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自
动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池
中的部分称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所以可测定
溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的
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• ⑵公式推导
10 (T , P)纯溶剂的化学位
1
(T
,
P
)
溶
液
中
溶
剂
的
化
学
位
达到平衡时： 右式
（10 T , P) （1 T , P )
（1 T, P ) 1(T , P)
P P
(
1
P
)T
dP
1
(T
,
P)
V~1
10 (T , P) 1(T , P) V~1
V~1 10 (T , P) 1(T , P) 1
分 子 链 段之1间 以 及 链 段 与 溶 剂 分 子 间 的 相 互 作 用 。
一样来表征高
（1）当
，
，此时相当于理想溶液的行为，温度为
剂 ， 此 时 表 示高1＝分1 2子 处 于A无2＝扰0状 态 。
温度， 溶剂为 溶
（2 ）
时，
， 此时为良溶剂，链段间以斥力为主。
（3）
1
1 时2 ，
A2
0
•
：与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓
度
在
在
良
溶剂中，是线 溶剂中，
性
的柔性1
；
高
2
分
高分子的分子量分布表征
高分子的分子量分布表征用途高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。
为了优化聚合物的加工、力学响应、以及其他的宏观材料性能，需要对聚合物中分子量分布加以设计和控制。
而达到此目的的前提：定量了解高分子聚合物的分子量及其分布。
表征方法及原理1.高分子的结构高分子是由结构单元（单体或其极性基团）通过化学键结合而成的长链大分子。
根据主链上的元素结构，高分子分为：均链高分子—主链由单一的原子通过共价键组成。
杂链高分子—主链由两种或两种以上的原子组成组成链结构的原子除C原子外，还可以是N、O、P、S、Si、B等元素。
与低分子量的分子相比，高分子具有复杂的结构和形态：同一分子链中的结构单元可以是一种，也可以为几种；同一反应中生成的高分子的相对分子质量，分子结构，分子空间构型，枝化度和交联度等不尽相同。
这样，同一批次、同一工艺合成的高分子聚合物内分子量呈现一定的分布形式。
通常人们所谈的分子量为该分布条件下的特征（平均）分子量。
2.分子量的分布形式2.1 柱形图选用分子量测定方法中的任一方法测定一定数量样品的分子量后，将测得的数据按从大到小的顺序排列。
根据样品的数量选取适宜的步长ΔWS=（Wmax-Wmin）/n其中：ΔWS为步长；Wmax 是测得的最大分子量；Wmin）为测得的最小分子量；n为步数。
根据步长，把获得的分子量数据分组，统计出每组中所含分子量数据的个数ni，相应的分子量出现的概率为：P=ni/NN为测定分子量的总次数。
以分子量的出现概率为纵坐标，分子量为横坐标做图，得到的图形即为表现分子量分布形态的柱形图。
由柱形图可以得到分子量分布的总体概念，估计分布函数。
测量次数越多，步长分的越细，用柱形图对分子量分布的估计越准确。
多数情况下分子量的分布符合正态分布（高斯分布）。
2.2 正态分布函数正态分布函数又称高斯分布函数（Gaussian function）。
【PPT】聚合物的分子量及分子量分布.
103～ 103～ 102～ 102～
107
108 106 107
1、膜渗透压法测数均分子量
实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一 种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相等，
因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，
图5-3 膜渗透压法测分子量示意图
所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。
（三）分子量分布的测定方法
测量聚合物分子量分布一般有两种方法。
一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量 及所占比例，画出分布曲线。
图5-6 聚合物分子量 分布曲线
二是用凝胶渗透色谱仪（GPC）直接测分布曲线，但 GPC法不能将各级分严格分开。
1、相分离与分级原理
分子量分级原理：
不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发 度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发 溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现 高分子溶液分级的称“相分离”。
i
（5-4） 这里的a是指公式 KM a
中的指数。
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量， 这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可 当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目， 因此，其分子量可看作是连续分布的。
当 12 1/ 2 ，A2＜0，此时链段间的引力作用强，链
段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差， 甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。
一般温A度2除升与高高，分A子2-值溶增剂大体；系温有度关下外降，，还A与2 值实降验低温。度原相本关一。
2015第五章高分子分子量
计算分子量方法：测量一系列浓度下的沸点升高或冰点 降 低 数 据 ， 用 △ T/C 对 C 做 图 ， 外 推 到 浓 度 C 为 零 时 的 (△T/C)C→0值。
分子量测定范围：一般在3×104以下。
高精度测温技术如热敏电阻使分子量测量范围提高到 1×105左右。聚合物分子量为104时，温差测定必须精 确至10-4-10-5℃。
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
5.1.4 分子量分布宽度
分布宽度指数σ2 ：高聚物中各组分分子量与平均分子 量之间的差值的平方的平均值。
数均分布宽度指数：
2 n
[(M
M n )2 ]n
M 2σn2 Mn 2
Mn2 (Mw / Mn 1)
Van’t Hoff方程：
RT C
M
高分子稀溶液的渗透压：
比浓渗透压（π/C）对浓度C的维利展开式：
C
RT
1 M
A2C
A3C 2
第二维利系数
A2
1 2
1
1
V~1
2 2
A2物理意义：量度高分子链段间及其与溶剂分子间相互 作用。
➢良溶剂中，高分子线团伸展，A2为正值； ➢随温度降低或不良溶剂的加入，高分子链紧缩， A2为 负值； ➢当A2＝0时，为θ状态，对应的温度为θ温度。
分子量的计算方法：
第一种情况：
高分子－不良溶剂体系， A30。
用 π/C 对 C 作 图 ， 得 直 线，外推得到(π/C)C→0就 可。
图5-9 π/C～C关系图
1－理想溶液； 2和3－高分子溶液
第二种情况：
对大多数高分子－良溶剂体系（χ1<<0.5），第二、第三 维利系数不等零。
分子量测定范围：一般在3×104以下。
高精度测温技术如热敏电阻使分子量测量范围提高到 1×105左右。聚合物分子量为104时，温差测定必须精 确至10-4-10-5℃。
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
5.1.4 分子量分布宽度
分布宽度指数σ2 ：高聚物中各组分分子量与平均分子 量之间的差值的平方的平均值。
数均分布宽度指数：
2 n
[(M
M n )2 ]n
M 2σn2 Mn 2
Mn2 (Mw / Mn 1)
Van’t Hoff方程：
RT C
M
高分子稀溶液的渗透压：
比浓渗透压（π/C）对浓度C的维利展开式：
C
RT
1 M
A2C
A3C 2
第二维利系数
A2
1 2
1
1
V~1
2 2
A2物理意义：量度高分子链段间及其与溶剂分子间相互 作用。
➢良溶剂中，高分子线团伸展，A2为正值； ➢随温度降低或不良溶剂的加入，高分子链紧缩， A2为 负值； ➢当A2＝0时，为θ状态，对应的温度为θ温度。
分子量的计算方法：
第一种情况：
高分子－不良溶剂体系， A30。
用 π/C 对 C 作 图 ， 得 直 线，外推得到(π/C)C→0就 可。
图5-9 π/C～C关系图
1－理想溶液； 2和3－高分子溶液
第二种情况：
对大多数高分子－良溶剂体系（χ1<<0.5），第二、第三 维利系数不等零。
分子量及其分布
2 重均分子量测定——光散射法
基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
I
(r,
)
(4
2
/
o4
N
o
r
2
)n
2
(
dn dc
)2
1
/
cIo M 2
A2c
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以 外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用 光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为 光散射法。
光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作 用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子 产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发 射电磁波。
1、光散射的基本概念
⑴光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分
子量的测定；
3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
P
依据——溶液的依数性： 1 在溶剂中加入不挥发
性的溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致溶液的沸点 升高。沸点升高值（ΔTb PoA ）与溶质的性质无关。但 是与溶质的摩尔分数成正 PA 比，即与溶质的分子量成 反比。
或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播， 称为透射光。而在入射方向以外的其他方向， 同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在 入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现 象称为光散射现象。如图所示。散射光方向与 入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散 射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。
高分子物理第4章-分子量及分布
Z i Wi M i Ni M i2
a.用加和性表示：
Mz
Zi M i
i
Z
i
Wi M i2
i
W M
i i
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
0
常用的几种统计平均分子量
4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子 量）定义为： 1 M [ Wi M i ]
Z i Wi M i Ni M i2
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示： M n
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
•
Tb k b
C M
T f k f
C M
•
C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； • Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量
⑵对于高分子溶液： • 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到
C 0 时，即在
•
无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 Tb 或 T f ,再以 T C ~ C 作图外推得：
i i
i i i
W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 Wi M i i
1 W W1 W 2 i WM 1 WM 2 WM i
高分子溶液和分子量及其分布PPT讲稿
– 溶液中分子排列类似晶体，每个溶剂分子占一个格子， 具有x个链段的高分子占有连续的x个格子，链段体积 与溶剂分子体积相等
– 高分子是柔性的，所有构象能量相等 – 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相
等
混合熵
SM R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
混合焓
HM kT 1N12 RT 1n12
变化，也没有焓变化的溶液，
1
其12 蒸 K气1 压Y符1 合拉乌尔引定入律参。数q并定义
q
K 1T Y1
q 的单位是温度，称作Flory温度，或q 温度。
当T=q 时，1E 0 ，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差，
可以用有关理想溶液的理论和定理来处理高分子溶液。
q 温度的意义
• 当T=q 时，1E 0 ，高分子溶液的热力学性质
– 以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标是分
子量为M的组分的相对重（数）量，它是分子量
的函数，记作W(M), N(M)
W (M )
1.0
N(M )
M
W (M )
0 M dM
0.5
• 重（数）量积分分布曲线（函数）
– 以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标为重 （数）量积分分布函数I(M)
M
I (M ) 0 W (M )dM
分子基团贡献法（Small理论估算法） 平衡溶胀法 特征粘度法 沉淀点法
通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数
Small理论估算法 V%
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的
摩尔体积，则d： V%F CH3
如PMMA，
CH2 C n CO
OCH3
基团
F
– 高分子是柔性的，所有构象能量相等 – 溶液中高分子链段均匀分布，占有任一格子的机率相
等
混合熵
SM R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
混合焓
HM kT 1N12 RT 1n12
变化，也没有焓变化的溶液，
1
其12 蒸 K气1 压Y符1 合拉乌尔引定入律参。数q并定义
q
K 1T Y1
q 的单位是温度，称作Flory温度，或q 温度。
当T=q 时，1E 0 ，高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差，
可以用有关理想溶液的理论和定理来处理高分子溶液。
q 温度的意义
• 当T=q 时，1E 0 ，高分子溶液的热力学性质
– 以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标是分
子量为M的组分的相对重（数）量，它是分子量
的函数，记作W(M), N(M)
W (M )
1.0
N(M )
M
W (M )
0 M dM
0.5
• 重（数）量积分分布曲线（函数）
– 以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标为重 （数）量积分分布函数I(M)
M
I (M ) 0 W (M )dM
分子基团贡献法（Small理论估算法） 平衡溶胀法 特征粘度法 沉淀点法
通常的聚合物已经可以从手册上查到其溶度参数
Small理论估算法 V%
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的
摩尔体积，则d： V%F CH3
如PMMA，
CH2 C n CO
OCH3
基团
F
第2讲 高分子链结构和表征F (1)
2.1 高分子的近程结构
构造 结构单元的化学组成 结构单元的连接方式 ... 构型 （化学键固定的原子在空间的几何排列 由聚合方法 决定, 聚合完成后就不可改变) 键接异构 顺反异构 旋光异构 ...
2.1.1 高分子结构单元的化学组成
全碳链高分子
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
θ
透射光 散射光
对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的 影响，其光散射的基本公式为： 2 2 2 h 1+ cos θ Kc 1 8π 2θ ⋅ = ⋅ ⋅ + 2 A2c 1+ sin 2 Rθ M 2 9 λ' 2
( )
式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角 Rθ――瑞利比，定义为 ，
裂解谱图
13
2.3.1 高分子的分子量和分子量分布
分子量通常在103到107之间，单一的测试方法无法适用于整个 分子量范围 除去有限的几种蛋白质高分子以外，通常聚合物的分子量具有 多分散性
描述聚合物分子量时必须同时给出统计平均值和分子量分布
高分子的分子量的定义
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为n, 不同 分子量分子的种类用 i 表示 第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
controversial field of macromolecular chemistry, for the scientific recognition of which I had been forced to fight for many long years”
高分子的分子量和分子量分布
K M
三、渗透压法
渗透压原理示意图
当用半透膜将高 聚物溶液与溶剂隔开时 ，由于纯溶剂的化学势 较溶液中溶剂的化学势 要大，因此就会有溶剂 从纯溶剂通过半透膜而 进入溶液池，从而产生 溶液池与溶剂池的液面 之差来达到渗透平衡， 该液柱压力差称为渗透 压π 。
c
RT[ 1 M
A2c
A3c2
i
mi
ni
i
ni Mi ni M n
i
i
•端基分析法测定范围<1×104，否则误差较大
•注意适用对象：
结构明确的聚合物。
能够确切知道聚合物链上有确定的可进行 化学滴定的基团数。
二、沸点升高和冰点降低 利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典
的物理化学方法。
在溶剂中加 入不挥发性 溶质后，溶 液的蒸气压 会下降，因 此，溶液的 沸点比纯溶 剂会上升,冰 点下降。
NOTICE:
测定的是数均分子量；
温度测定须灵敏，一般采用热敏电阻，10-4-10-5℃ 高分子溶液只有在无限稀释时才符合理想溶液的规
律，为消除误差，须通过外推法求M：
T K c M
T K cM
在各种浓度下测定T ,以 T c作图, c
外推至c=0
( T c
)c0
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分 子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
高分子的分子量和分子量分布讲解
高分子物理
15
多分散系数 d
d M w 称为多分散系数，用来表征分散程度 Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w
（d ＝ 1.03～1.05 近似为单分散）
缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （PE）
2019/6/4
1.2.3 高分子的分子量分布的测定方法
分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)
2019/6/4
高分子物理
2
教学目的：
通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。
重点：
各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。
相对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106
动力学法
粘度法
1×104～1×107
Mw~ Mz M
色谱法
2019/6/4
凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
高分子物理
相对 相对 相对
19
1.2.2.1 端基分析法
⑴适用对象：
① 分子量不大（3×104以下），因为分子量大， 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对 少，分析的相对误差大；
α为与溶液性质有光的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
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高分子物理
12
平均分子量的连续函数表示
Mn
n(M )MdM
0
高分子分子量测定
高分子分子量测定一、高分子分子量测定的重要性哎呀，咱得先聊聊高分子分子量测定为啥这么重要呢。
你想啊，高分子材料在咱们生活里到处都是，像塑料啊、橡胶啊啥的。
要是不知道它们的分子量，那就像不知道一个人的脾气秉性一样，很难用好它们。
比如说，分子量不同的高分子，它们的性能差别可大了。
分子量小的可能就软趴趴的，分子量大的可能就特别结实。
所以测定分子量就像是给高分子材料做个“性格测试”，这样咱们就能根据需求来挑选合适的高分子啦。
二、常见的测定方法1. 端基分析法这方法挺有趣的。
它是基于高分子链末端的官能团来测定分子量的。
就好比是数一个链条有多少个端点一样。
不过呢，这个方法有个小缺点，就是它只适合那些分子量比较小而且链端有可分析官能团的高分子。
要是高分子的分子量太大或者链端官能团不明显，这个方法就有点“力不从心”了。
2. 光散射法光散射法就比较高大上啦。
当一束光照射到高分子溶液上的时候，光会被散射。
根据散射光的强度等信息就能算出高分子的分子量。
这个方法的好处是它能测定比较大分子量的高分子，而且不需要知道高分子的化学结构细节。
但是呢，它对仪器的要求比较高，仪器贵不说，操作起来也得小心翼翼的，就像伺候一个娇贵的小宠物。
3. 粘度法粘度法相对来说就比较“亲民”啦。
它是通过测量高分子溶液的粘度来推算分子量的。
这个方法简单易行，不需要很复杂的仪器。
不过呢，它的准确性没有前面两种方法高，而且它得到的分子量是一种相对分子量，不是那种特别精确的数值。
三、测定过程中的注意事项首先呢，样品的准备很关键。
如果是固体高分子，得把它溶解成溶液，这溶解的过程就得讲究。
要选择合适的溶剂，溶剂要是选不好，高分子可能就不能完全溶解，那就像做饭的时候食材没处理好一样，后面的测定肯定会出问题。
而且溶液的浓度也要合适，太浓了或者太稀了都不行。
其次，在进行测定的时候，环境因素也得考虑。
比如说温度啊，不同的测定方法对温度的敏感度不一样。
像粘度法，如果温度波动比较大，那测出来的粘度就不准，最后得到的分子量也就不靠谱了。
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⑵对于高分子溶液：
由于热力学性质偏差大，所有必须 外推到 C 0时，也就是说要在无限 稀释的情况下才能使用
( X C
)C0
k( 1 Mn
A2C
A3C 2
)
X：由依数性引起的性能变化值，
在各种浓度下测定X ，
然后以 X 与浓度 C
作图外推得到数均分
如沸点升高，冰点降级，蒸汽压 子量
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
M w，Mz
粘均 M 各种平均
相对 相对 相对 相对
2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象：
①分子量不大（3×104以下），因为分子 量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
KM
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的 分子量
（1）常用的度量粘度的参数有：
相对粘度：r
0
0 -溶剂粘度
-溶液粘度
增比粘度： sp
0 0
r
1
比浓粘度： sp
C
比浓对数粘度： lnr
C
特性粘度：[
]
lim sp
C0 C
lim
⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
W ——试样重量 n ——试样摩尔数 ne ——试样中被分析的端基摩尔数 Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
①可证明测出的是 Mn ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
上节课内容
1、认知了高分子的部分本质： 尺寸、链式结构、统计特点
2、了解了要学习的内容： 结构、性能及二者间的关系
本节课内容
1、掌握平均分子量及分子量分布含义： 四种平均分子量含义及计算方法，多分撒系 数含义及计算方法
2、了解分子量测试的方法，掌握其中部分原理 3、了解分子量分布的测试方法
重点是掌握测试分子量种类，以及凝胶渗透 色谱法测定平均分子量和多分散系数方法
第二节 分子量分布
概述：
由于聚合物的分子量有高分散性的特点， 因此仅有平均分子量，还不足以表征聚 合物分子的大小，因为二块试样，平均 分子量可能相同，但分子量分布却可能 有很大差别，因此许多实际工作和理论 工作还需知道分子量分布的情况。
分子量分布是聚合物最基本的结构参数 之一，它对于高分子材料加工条件的控 制均有重要意义。
(2)高聚物分子量及其分布的信息
①若有一高聚物试样，共有n个分子
分子量： M1;M2;M3;Mi 分子数：n1;n2;n3;ni 数量分数：N1;N2;N3;Ni
n1+n2+n3+…….+ni=n
Ni=ni/n Ni 1
i
②假若有一块高聚物的试样，总重
量为W克
分子量： M1;M2;M3;Mi 重 量： w1;w2;w3;wi 重量分数： W1;W2;W3:Wi
将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个 级分混合时，试求：
（1）10g分子量为104的级分与10g分子量为105 的级分相混合时，计算Mn、 Mw 、Mz；
（2）10g分子量为104的级分与1g分子量为105 的级分相混合时，计算Mn、 Mw、Mz；
（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？
(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：
M (
Wi
M
a i
)1/
a
i
1；M M n
1；M M w
几种分子量统计平均值之间的关系
对单分散试样有：Mn M Mw M z
高分子样品：
Mn M Mw M z
例题—邀请同学上台来计算一下
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
通过分子量、分子量分布可研究高分子 机理（聚合反应、老化裂解、结构与性 能）
所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
小分子稀溶液
其沸点升高的数值 Tb 、冰点 下降的数值 T f 、蒸汽压下降 的数值 p 都与所加的溶质的 摩尔数（正比于溶液的浓度） 成正比，与溶质的分子量M成 反比。
Tb
kb
C M
T f
kf
C M
C —— 溶液的浓度 kb ——溶剂的沸点升高常数 k f ——溶剂的冰点降低常数 M ——溶质分子量
第二讲 高聚物分子量及分子量分布
高聚物分子量的统计意义、多分散性、 平 均分子量种类 、多分散系数
讲述为什么是统计意义？就和大家的考试 分数一样!
邀请同学上台讲讲怎么计算班级平均分， 怎么合理评高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②具有多分散性，分子量不均一
③测各级的[ ] ④作 log[] ~ log M 图
由公式： log[] log M log K 可得：
斜率为 ，截距为 log K K
log[]
log M
（3）粘均分子量的测定—参数已知
i
i
wi
ni M i
i
i
i
ni
ni
i
i
M2 n Mn
M 2 n MwMn
2 n
MwMn
2
Mn
M n 2 M w
Mn
1
多分散系数：d M w ; d 1 Mn
多分散系数是描述分子量分布的重要参 数，其数值是重均分子量除以数均分子 量，越接近1，则表明分子量分布越窄， 也是研究聚合物聚合机理的一个非常重 要的参数
-与高分子在溶液中的形态有关，
大小取决于高分子本质和测定的浓度
在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，
接近0.8；在
溶剂中，
1 2
；在不良溶剂
中， 0.5 。
如果表上查不到现成的 K 和 ， 则要自己测定，测定时：
①分级
②测各级的 M （用绝对法：渗透 压或光散射）
RT
CM
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质
分子量，从上式可看出小分子稀溶液的
与C无关，仅与分子量有关。
C
对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液， 不服从拉乌尔定律
C
RT[ 1 Mn
A2C
]
——渗透压
A2 ——第二维列系数
与低分子渗透压公式比较可看出
ln r
C0 C
(2) [] M 方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温 度确定以后，[] 的数值仅由试样 的分子量M决定，由经验可得：
[] KM
这就是著名的Mark-Houwink方程
K -粘度常数，与高分子在溶液中的
形状和链的两个特性参数（链段长度、 结构单元长度）有关
⑤溶剂选择： kb 值要大，沸点不要 太高，以防聚合物降解
⑥等待足够时间达到热力学平衡。
2-3渗透压法（Osmomit pressure）
⑴原理：
10 (T , P)
溶剂
溶液
1 (T , P )
①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开
②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许 溶质通过
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiM i
i
i
i
常用的几种统计平均分子量
(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
zi wi M i
常用的几种统计平均分子量
w1+w2+w3+…….+wi=w
Wi=wi/w W1+W2+W3+….+Wi+…..=1
１-２常用的统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为
M n w n
i
ni M i
ni
i
NiMi
i
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义 为
ni
③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中 溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由 溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平 衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分
称溶液的渗透压 ， 的大小与溶质的
分子量有关，所以可测定溶质的分子量
的实质是由于溶液与溶剂的化学
位差异引起的
（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近 于理想溶液)
高聚物具有相同的化学组成，是 由聚合度不等的同系物的混合物 组成，所以高聚物的分子量只有 统计的意义
用实验方法测定的分子量只是统计 平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一