第三章多元凝聚系统相图及其应用(精)

第三章多元凝聚系统相图及其应用

和传统化学不同，本书不讨论含水系统，而把注意力集中在凝聚态相图同时，和金属物理或物理冶金学不同，本书主要是讨论金属氧化物系统相图。无机材料化学是一门应用学科，因此，本书除了介绍一些必要的基本原理外，重点放在解释如何分析相图，以及讨论相图对实际过程的指导意义。

多元凝聚系统的相律表达式为f * = C–Φ+ 1，f*为条件自由度，C为独立组元数，Φ为相数，数字1代表温度变量。本书采用大多数无机材料化学类文献[3~7]约定俗成的说法，在下文中把f *称为自由度，并以通常代表自由度的符号f来表示。于是，凝聚系统相律便写成为

f = C –Φ+ 1 。（3–1）

对于二元凝聚系统，C = 2，于是（3–1）式便成为f = 3–Φ。可见在二元凝聚系统中，平衡共存的相最多只有3个，最大自由度f = 2，是温度和任意1个浓度项这2个热力学强度因素。

§3.1 二元系统相图

3.1.1KF–BaTiO3系统和提拉法低温制备单晶

图3–1 KF–BaTiO3相图，纵标为温度T，

横标为BaTiO3的物质的量分数x[7]

参见Karan C, Skinner B J. J. Chem. Phys., 1953, 21: 2 225[8]

图3–1为KF–BaTiO3系统相图。这是一种最简单的具有一个低共熔点(eutectic point)的二元系统相图[1]，或称为二元固态不互溶凝聚系统相图[2]。本书相图（二元系统及下文的

三元系统立体相图）纵标单位一般为绝对温度T（个别相图仍保留摄氏温度t），横标为物质的量分数x或质量分数w等。

由图3–1可见，如欲将BaTiO3熔融，用提拉法生长BaTiO3单晶，温度要求高达1 885 K。若加入一定量的KF，就可在比1 106 K略高一点的温度，提拉出质量合格的BaTiO3单晶[7]，而使制备温度下降700 K左右。通常配料控制在靠近BaTiO3的一侧。但BaTiO3含量过高时，拉制温度会过高[7]，这是由于此种情况下在比1 106 K稍高一点的温度时，系统的液相量过少。一般可通过实验确定最佳的原料配比和提拉温度。

3.1.2 CaO–Al2O3系统和转熔过程的包晶反应

一、CaO–Al2O3系统

此系统的相图如图3–2所示。本书和大部分无机材料化学类文献[3, 7, 8]一样，把分子式为CaAl2O4的化合物，写成CaO·Al2O3，简写为CA，其他以此类推。系统中CA、CA2、六铝酸钙CA6和铝酸三钙C3A均为不一致熔融化合物（物理化学教科书往往称它们为不稳定化合物[12,]），它们各自的分解温度［或称为转熔温度(peritectic temperatures)］亦已在图中标出。七铝酸十二钙C12A7在通常的温度下为一致熔融化合物(或称为稳定化合物[1, 2]、同成分熔融化合物)。有的文献认为它的熔点为1 665 K[7, 9]，但较为经典的文献则认为它的熔点为1 728 K[10]，后一个数据与图3–2中C12A7组成附近的两个低共熔点温度较为相符。C3A 和CA在完全干燥的空气中于1 633 K时，能生成质量分数50.65%Al 2O3和49.35%的CaO两者的低共熔混合物(eutectic mixture)[7]，在此种情况下，C12A7在相图中当然没有稳定的相区。最近报道C12A7具有宝贵的电性能。

此相图的化合物与水泥密切相关。C12A7虽然在硅酸盐水泥和矾土水泥中均有存在，但它的水化活性较差，是水泥中不希望有的矿物组成。此外，C12A7还是一种良的导体，但是好的电导体却很少是透明的[26]。Nature（03 Oct. 2002）报道了在氢气气氛中，通过热处理，可把氢离子结合进C12A7，从而把它做成透明的。C3A与水反应强烈，硅酸盐水泥中C3A含量较高时，水化速度较快。CA是矾土水泥的主要矿物，CA和水化合时反应较快，产物强度也较高，所以矾土水泥也称为快硬高强水泥。此外，CA2常作为耐火水泥的主要矿物。

图3–2 CaO–Al2O3系统相图，纵标为温度T,

横标为Al2O3的质量分数w[7]

图3–2显示，相图两侧的液相线都很陡，这提示了此两种材料不能混用，否则会影响其高温性能。例如，刚玉砖（其中α–Al2O3的质量分数几乎达100%)就不能用含CaO的碱性泥料来砌筑。

二、转熔过程的包晶反应

图3–2中出现了多个不一致熔融化合物。在它们相应的分解温度下，不一致熔融化合物分解成一个一致熔融化合物和组成与转熔点(peritectic point)相同的液相，所以这种不稳定化合物又常称为异成分化合物[12]或异组成化合物[4]。相反的过程则为转熔过程，该平衡温度又称为转熔温度[2]、异成分熔点(incongruent melting point)[1]或不相合熔点[2]温度，包晶点。由于这种转熔过程是液相和某化合物晶体发生相互作用，生成另一种化合物，因此新生成的化合物就有可能包在原来的晶体外面，所以又称为“包晶反应”。因此，要制作这类化合物(如相图中的C3A)的单相晶体，熔体的配料组成就不应该是相当于C3A，而是应比C3A含更多一些Al2O3，使它的Al2O3的含量处在对应的转熔点和低共熔点的组成之间，但较靠近转熔点的组成。

3.1.3 CaO–SiO2系统和二液分层及复杂的二元系统相图

图3–3为Phillips和Muan于1959年发表的CaO–SiO2系统相图。这个系统有4个化合物，其中C3S2(3CaO·2SiO2)和硅酸三钙C3S (3CaO·SiO2)是不一致熔融二元化合物，CS (CaO·SiO2)和硅酸二钙C2S (2CaO·SiO2)是一致熔融二元化合物。

在此相图的富SiO2部分AB线上方，出现了一个二液(two liquids, 2L)分层圆拱区。组成位于AB上方的熔体，冷却至液相线时，会自动分离成相互平衡的两个液相[11]。这两个平衡共存的液相，类似于物理化学教科书中所描述的部分互溶双液系统[1, 2]所造成的共轭溶液[2](conjugate solution)，本书把它们称为共轭液相或共轭熔体。二液分层问题可用来解释为何天然存在的多种火成岩，一类富含SiO2，另一类则SiO2含量较贫，而基本上没有中间组成的火成岩存在。在发射到月球的阿波罗登月2号所获取的月球标本中，也发现了这种二液分层的证据[4]。相图中各无变量点的性质列于表3–1。

表3–1 CaO–SiO2系统中无变量点性质[11]

图中

点号相平衡关系平衡温度/K

组成（质量分数w/%）

CaO SiO2

P CaO L 2 843 100 0 Q SiO2 L 1 996 0 100

A α–方石英+L

B L A 1 978 0.6 99.4

B α–方石英+L B L A 1 978 28 72

C α–CS+α–鳞石英 L 1 709 37 63

D α–CS L 1 817 48.2 51.8

E α–C S+C3S2 L 1 733 54.5 45.5

F C3S2 α–C2S+L 1 737 55.5 44.5

G α–C2S L 2 703 65 35

H α–C2S+C3S2 L 2 323 67.5 32.5