2021年高温缓蚀剂综述1之令狐文艳创作

高温缓蚀剂综述

令狐文艳

一．研究背景

近年来，随着油田不断加大开采深度及大量高酸原油的进口，我国原油日益重质化、劣质化，其酸值不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重，腐蚀问题已成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素。

自20世纪70年代以来，世界上的一些发达国家相继对腐蚀损失做过相对系统的调查。各国的调查显示：腐蚀损失占到了各国国民经济总量的1%~5%，其中腐蚀损失的1/4是可以通过采取普遍使用耐蚀材料及采用适宜的防蚀的方法来加以避免。采用防腐蚀措施后，各国腐蚀损失从1979年占当年GNP 的4.9%，降低到1999年的4.2%。早在20世纪20年代，在石油炼制过程中人们就已经对环烷酸造成的腐蚀有所认识，此后人们一直在努力去克服石油炼制过程中环烷酸的腐蚀问题。对于我国来说，胜利原油，辽河原油等都是高酸值的原油，在炼厂炼制原油过程中不可避免的会碰到环烷酸的腐蚀问题。特别是近几年，随着全球原油价格持续攀高，原油品质差价逐渐增大，由环烷酸腐蚀引起的炼厂设备腐蚀问题日趋严重。2004年8月5日中国石油锦州石化公司蒸馏车间二套减压蒸馏装置

减压炉炉管四路炉出口管泄漏三路，均发生在每路炉出口的炉管弯头附近和直管段的任何部位，炉管弯头附近和直管段减薄穿孔，被迫临时停工抢修。2006年10月16日中国石油化工股份有限公司武汉分公司1号常减压蒸馏装置扩能改造后减压塔及内构件在高温环烷酸环境下减二、三、四线填料腐蚀严重，集油箱腐蚀减薄、油气管线切向进料口环形分布器入口处箱板冲蚀破损三处约2m2，造成了巨大的经济损失。某企业3号常减压装置，2003年11月发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏，进一步扩大检查时发现大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月，年平均减薄3~5mm，常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。扬子石化公司加工酸值较高的鲁宁管输油，导致Cr5Mo炉管在环烷酸腐蚀下局部穿孔泄露而造成停车，给正常生产、安全生产带来非常大的损失。在石油炼制过程中，环烷酸腐蚀是普遍存在的技术难题，要真正的克服该技术难题必须通过研究环烷酸腐蚀的特征、机理、成膜特点、以及从理论上来解释环烷酸腐蚀的特征。通过不断的研究工作来认识环烷酸腐蚀的本质，进而寻找抑制环烷酸腐蚀的方法。因此，当前将原油性质的变化规律与炼厂中所遇到的腐蚀问题相结合，进一步加强防腐对策研究，无疑是一项非常有益工作。

国内外研究者对于高温炼油设备的缓蚀防护研究也越来越重视，目前报道的解决环烷酸腐蚀的方法中，加注缓蚀剂是一种即经济又实用的解决办法。

二．炼油设备腐蚀机理及缓蚀剂的缓蚀原理

从常减压装置常见的高温腐蚀种类来分，常减压装置的高温腐蚀通常分为两类：硫腐蚀、环烷酸腐蚀。

2.1 硫腐蚀

原油中的总含硫量与腐蚀程度之间并无精确关系，主要与参加腐蚀反应的有效硫化物如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。当温度在260~350℃范围内的高含硫原料油中，活性组分硫化物分解为硫化氢，该过程主要以硫化氢高温腐蚀为主：

Fe+H2S→FeS+H2 (2-1)

高温硫化氢腐蚀能够形成硫化亚铁保护膜附着在金属表面上，这是由于硫化氢与金属表面铁原子发生反应。虽然硫化亚铁膜由于内部应力的存在而间断开，但是该层膜的存在能够起到保护设备的作用。除此之外，硫化氢能够快速氧化碳钢，与Fe3C发生反应，加速碳钢的腐蚀。

Fe C+H2S→FeS+CH (2-2)式(2-2)反应的发生主要沿着晶界方向，而在铬合金钢材中，由于铬碳化物比较稳定，对于该种类型的腐蚀抵抗力加强。硫化氢高温腐蚀在低硫含量及温度超过350℃很难发生。当温度在350~400℃范围内时，硫化氢在该温度下很容易分解生成单质硫，单质硫与金属铁生成硫化亚铁。同样地由于内部应力的存在而使该层膜而间断开，如果有环烷酸存在条件下，

环烷酸能够与硫化亚铁膜反应生成环烷酸铁，两者共同作用加剧了腐蚀。

Fe + S→FeS (2-3) 2.2 环烷酸腐蚀

在温度230~370℃范围内高酸值条件下，炼油设备在使用过程中就会发现腐蚀穿孔及坑蚀等腐蚀特征。目前被认可的环烷酸腐蚀机理如下：

2R-COOH+Fe→(RCOO)2Fe+H2 (2-4)

H2S+Fe→FeS+H2 (2-5)

(RCOO)2Fe+HS→FeS+2R−COOH (2-6)其中式(2-4)代表环烷酸分子在金属表面吸附后与铁原子生成油溶性的环烷酸亚铁，这种腐蚀产物随着工艺介质的流动被从金属表面冲刷至油料中，当腐蚀产物脱落之后，金属表面继续裸露造成进一步的腐蚀。式(2-5)代表高温硫化氢腐蚀在金属表面形成黑色的硫化亚铁腐蚀产物，在金属表面形成保护膜；式(2-6)代表油溶性环烷酸亚铁与活性硫组分硫化氢之间的反应，生成的硫化亚铁能够附着在金属表面，起到保护金属设备的作用，而生成的环烷酸能够继续参与腐蚀。

环烷酸铁是油溶性物质，它易从金属表面脱离下来，使腐蚀向纵深处发展。当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀，这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标志。当工艺介质中环烷酸的含量较低而硫含量较高时，硫腐蚀占主导地位，这是由于酸含量较低，酸和

硫化亚铁反应较少，而硫化亚铁膜能够起到较好的保护金属设备的作用。当环烷酸的含量较高时，硫的存在形成的硫化亚铁膜也能够与酸发生反应，二者共同作用加剧了金属设备的腐蚀。硫腐蚀与环烷酸交互腐蚀由图2-1示意图所示。

图 2-1 环烷酸溶解 FeS 保护膜的示意图

三．高温缓蚀剂概述

高温缓蚀剂是一个较笼统的概念，有时它包含中和剂或某些化学处理剂，但有时它又特指那些形成保护膜的化学剂。从文献来看，采用化学处理抑制环烷酸腐蚀的方法较多，归纳起来其原理不外乎两种：一是加入的化学物质与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物；另一种是加入的化学物质与金属铁形成油不溶物，被吸附在金属表面。有时也按酸碱性将缓蚀剂粗略分为中和型和非中和型，前者多为有机胺，主要用于抑制气相腐蚀，后者用于形成保护膜，以隔绝金属表面与腐蚀物接触。

按化合物的类型可将缓蚀剂分为三大类：一是磷系缓蚀剂；二是非磷系缓蚀剂；三是混合型缓蚀。

3.1 磷系缓蚀剂

磷系缓蚀剂主要是指缓蚀剂分子中含有一个磷原子或多个磷原子的有机化合物，主要见表3-1。

表3-1 磷系缓蚀剂类型及介绍