硅酸盐物理化学-固相反应
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相图与相平衡 晶体结构缺陷 烧结
固相反应 表面与界面
课程内容
目录
热力学简述 扩散
固态化学反应
一、热力学简述
• 热力学第一定律（The first law of thermodynamics）
能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种 形式，而在转化过程中能量的总数保持不变。
Q=ΔU+W
•
3.1 固相反应特点
（7）浓度因素在固相反应中相对不很重要。由于有界面 的存在，所以固体的面结构缺陷对固相反应有很大的影响。
（8）固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程中起控制作用的反 应，则控制反应速率的不仅限于化学反应本身，如反应新 相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质 和能量的输送速率等因素都将影响反应速率。
（3）当反应物之一存在有多晶转变时，此转变 温度往往也是反应开始变得显著的温度—海德 华定律。 金斯特林格： 固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒 外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。
3.1 固相反应特点
（4）固相反应速率较慢。
• 由于晶体质点间作用力大，拆散晶格需要较大 能量，则界面化学反应进行较慢;
• 固体质点由于迁移困难，扩散系数小，则扩散 进行较慢。
3.1 固相反应特点
（5）固相反应在有气相、液相参加的情况下，由于 扩散过程可在气相或液相中发生，则气相或液相的 存在将对固相反应起到重要作用。
（6）固相反应一般在高温下才能显著发生。温度升 高，界面化学反应速率加快，特别是扩散速率加快， 则固相反应加速。
3.3 固相反应机理
分类
反应式
例子
加成反应
A(s)＋B(s)→AB(s)
MgO(s)＋Al2O3(s)→MgAl2O4(s)
造膜反应
A(s)＋B(g)→AB(s)
2Zn(s)＋ O2(g)→2ZnO(s)
A(s)＋BC(s)→AC(s)＋B(s) Cu(s)＋AgCl(s)→CuCl(s)＋Ag(s)
离子晶体自扩散系数和电导的关系
爱因斯坦公式：
• 离子晶体中扩散和电导是由同一些载流子实现的。 • 电导率或自扩散系数都随着温度成指数关系增加，且
指数因子中的指数值相等。
影响因素
扩散物质性质 位错、晶界和表面
扩散介质结构 杂质
三、固相反应（solid state reaction）
• 定义：指在固相间发生的化学反应，也指有气相或液相参 与，而反应物和产物中都有固相的反应。
• 特征：反应在界面上进行，物质在相内部扩散。 • 狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新
的固体产物的过程。
3.1 固相反应特点
（1）固相反应是发生在两组分相界面上的非均相反应，反 应首先在相界面上发生，然后逐渐向其内部深入发展直至 完全反应为止；通常包括相界面上的化学反应和反应物通 过产物层的扩散两个过程。
• 扩散活化能（ΔH）：能够获得从一个晶格的平衡位置跳 跃势垒ΔH迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进 行。
扩散方式：
• 易位扩散 • 环形扩散 • 间隙扩散 • 准间隙扩散 • 空位扩散
• 第一பைடு நூலகம்律：
菲克定律
• 第二定律：
扩散系数
Rn Rn
I II
x C
扩散机构和扩散系数的关系
• 简单氧化物的空位扩散过程 • 准间隙扩散过程 • 缺金属型的氧化物中的正离子空位扩散过程 • 缺氧氧化物的氧空位扩散过程
3.2 固相反应过程
（一）相界面上化学反应
1、对色剂的吸附性能， 2、2CO+O2→2CO2 (250 ºC)， 3、吸湿性， 4、2N2O→2N2+O2 (510 ºC)， 5、染色(Ostwald色标)， 6、密度， 7、磁化率， 8、ZnFe2O4的X射线强度， 9、荧光性。
ZnO＋Fe2O3混合物在加热过程中的性质变化
A
B
mAO∙B2O3 AO∙nB2O3
造膜反应
A(s)＋B(s)→AB(s) A、B通常是单质元素。
例：
Zn + 1/2O2 → ZnO Zn (g) → Zni∙+ e [Zn]=[e]=KPO2-1/4
置换反应
A + BC → AC + B AB + CD → AD + BC ABX + CB → CBX + AB MO + M’XOn → M’O + MXOn
热效应
•
基尔戈夫公式：
• 生成热：在一个大气压和某温度下，由处于稳定状 态的单 质，化合成一摩尔某化合物时的热效应。
• 溶解热：一摩尔物质完全溶解在某种溶剂中的热效应。 • 熔化热：在一个大气压下，物质在熔点时加热使之融化所需
的热量。 • 晶型转变热：物质有一种晶型转变为另一种晶型所需的热量。 • 水化热：物质与水相互作用生成水化物时的热效应。
• 热力学第二定律： 热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物
体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物 体。
• 热力学第三定律： 绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零，
或者绝对零度（T=0）不可达到。
热力学计算
•
• 自由焓G（吉布斯自由能）
•
•
二、扩散
• 固体中的扩散：固体中有异种粒子存在时，这些粒子往 往会由浓度高处迁移至浓度低处。
A
B
3.1 固相反应特点
（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统低共 熔点，通常相当于反应物内部开始呈现明显扩散作用的温 度，称为泰曼温度或烧结开始温度。
• 不同物质的泰曼温度与其熔点(TM)间存在对应关系：
金属：0.3～0.4 TM ； 盐类：0.57 TM 硅酸盐：0.8～0.9 TM
3.1 固相反应特点
反应系统都包括三个过程：
① 反应物混合接触，产生表面效应； ② 化学反应和新相形成； ③ 晶体长大及结构缺陷校正。
（二）反应物通过产物层的扩散
固相反应通过相界面化学反应形成产物层后，进一步化 学反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散。
扩散通道有：表面、晶界、位错、裂缝、内部晶格（空
位）。
产物层 固体表面
置换反应
AB(s)＋CD(s)→AD(s)＋BC(s) AgCl(s)＋NaI(s)→AgI(s)＋NaCl(s)
转变反应
β-A(s)→α-A (s)
β-石英(s)→α-石英(s)
热分解反应
AB(s)→A(s)＋B(g)
MgCO3(s)→MgO(s)＋CO2(g)
加成反应 A(s)＋B(s)→AB(s)
固相反应 表面与界面
课程内容
目录
热力学简述 扩散
固态化学反应
一、热力学简述
• 热力学第一定律（The first law of thermodynamics）
能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种 形式，而在转化过程中能量的总数保持不变。
Q=ΔU+W
•
3.1 固相反应特点
（7）浓度因素在固相反应中相对不很重要。由于有界面 的存在，所以固体的面结构缺陷对固相反应有很大的影响。
（8）固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程中起控制作用的反 应，则控制反应速率的不仅限于化学反应本身，如反应新 相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质 和能量的输送速率等因素都将影响反应速率。
（3）当反应物之一存在有多晶转变时，此转变 温度往往也是反应开始变得显著的温度—海德 华定律。 金斯特林格： 固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒 外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。
3.1 固相反应特点
（4）固相反应速率较慢。
• 由于晶体质点间作用力大，拆散晶格需要较大 能量，则界面化学反应进行较慢;
• 固体质点由于迁移困难，扩散系数小，则扩散 进行较慢。
3.1 固相反应特点
（5）固相反应在有气相、液相参加的情况下，由于 扩散过程可在气相或液相中发生，则气相或液相的 存在将对固相反应起到重要作用。
（6）固相反应一般在高温下才能显著发生。温度升 高，界面化学反应速率加快，特别是扩散速率加快， 则固相反应加速。
3.3 固相反应机理
分类
反应式
例子
加成反应
A(s)＋B(s)→AB(s)
MgO(s)＋Al2O3(s)→MgAl2O4(s)
造膜反应
A(s)＋B(g)→AB(s)
2Zn(s)＋ O2(g)→2ZnO(s)
A(s)＋BC(s)→AC(s)＋B(s) Cu(s)＋AgCl(s)→CuCl(s)＋Ag(s)
离子晶体自扩散系数和电导的关系
爱因斯坦公式：
• 离子晶体中扩散和电导是由同一些载流子实现的。 • 电导率或自扩散系数都随着温度成指数关系增加，且
指数因子中的指数值相等。
影响因素
扩散物质性质 位错、晶界和表面
扩散介质结构 杂质
三、固相反应（solid state reaction）
• 定义：指在固相间发生的化学反应，也指有气相或液相参 与，而反应物和产物中都有固相的反应。
• 特征：反应在界面上进行，物质在相内部扩散。 • 狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新
的固体产物的过程。
3.1 固相反应特点
（1）固相反应是发生在两组分相界面上的非均相反应，反 应首先在相界面上发生，然后逐渐向其内部深入发展直至 完全反应为止；通常包括相界面上的化学反应和反应物通 过产物层的扩散两个过程。
• 扩散活化能（ΔH）：能够获得从一个晶格的平衡位置跳 跃势垒ΔH迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进 行。
扩散方式：
• 易位扩散 • 环形扩散 • 间隙扩散 • 准间隙扩散 • 空位扩散
• 第一பைடு நூலகம்律：
菲克定律
• 第二定律：
扩散系数
Rn Rn
I II
x C
扩散机构和扩散系数的关系
• 简单氧化物的空位扩散过程 • 准间隙扩散过程 • 缺金属型的氧化物中的正离子空位扩散过程 • 缺氧氧化物的氧空位扩散过程
3.2 固相反应过程
（一）相界面上化学反应
1、对色剂的吸附性能， 2、2CO+O2→2CO2 (250 ºC)， 3、吸湿性， 4、2N2O→2N2+O2 (510 ºC)， 5、染色(Ostwald色标)， 6、密度， 7、磁化率， 8、ZnFe2O4的X射线强度， 9、荧光性。
ZnO＋Fe2O3混合物在加热过程中的性质变化
A
B
mAO∙B2O3 AO∙nB2O3
造膜反应
A(s)＋B(s)→AB(s) A、B通常是单质元素。
例：
Zn + 1/2O2 → ZnO Zn (g) → Zni∙+ e [Zn]=[e]=KPO2-1/4
置换反应
A + BC → AC + B AB + CD → AD + BC ABX + CB → CBX + AB MO + M’XOn → M’O + MXOn
热效应
•
基尔戈夫公式：
• 生成热：在一个大气压和某温度下，由处于稳定状 态的单 质，化合成一摩尔某化合物时的热效应。
• 溶解热：一摩尔物质完全溶解在某种溶剂中的热效应。 • 熔化热：在一个大气压下，物质在熔点时加热使之融化所需
的热量。 • 晶型转变热：物质有一种晶型转变为另一种晶型所需的热量。 • 水化热：物质与水相互作用生成水化物时的热效应。
• 热力学第二定律： 热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物
体，但不可能自发地从温度低的物体传递到温度高的物 体。
• 热力学第三定律： 绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零，
或者绝对零度（T=0）不可达到。
热力学计算
•
• 自由焓G（吉布斯自由能）
•
•
二、扩散
• 固体中的扩散：固体中有异种粒子存在时，这些粒子往 往会由浓度高处迁移至浓度低处。
A
B
3.1 固相反应特点
（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统低共 熔点，通常相当于反应物内部开始呈现明显扩散作用的温 度，称为泰曼温度或烧结开始温度。
• 不同物质的泰曼温度与其熔点(TM)间存在对应关系：
金属：0.3～0.4 TM ； 盐类：0.57 TM 硅酸盐：0.8～0.9 TM
3.1 固相反应特点
反应系统都包括三个过程：
① 反应物混合接触，产生表面效应； ② 化学反应和新相形成； ③ 晶体长大及结构缺陷校正。
（二）反应物通过产物层的扩散
固相反应通过相界面化学反应形成产物层后，进一步化 学反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散。
扩散通道有：表面、晶界、位错、裂缝、内部晶格（空
位）。
产物层 固体表面
置换反应
AB(s)＋CD(s)→AD(s)＋BC(s) AgCl(s)＋NaI(s)→AgI(s)＋NaCl(s)
转变反应
β-A(s)→α-A (s)
β-石英(s)→α-石英(s)
热分解反应
AB(s)→A(s)＋B(g)
MgCO3(s)→MgO(s)＋CO2(g)
加成反应 A(s)＋B(s)→AB(s)