第五章热力学第一定律-2

可逆过程（reversible process） ：当系统经历一个
过程由始态A变到末态B,同时环境也相应地从始 态X变到了末态Y，如果有可能找到一个逆过程使 系统和环境同时从末态B和Y 恢复到始态A和X， 则从A到B的过程就称为可逆过程。
(4) 可逆过程的特点：
a.推动力无限小，进行得无限慢，中间经历一系列平 衡态；
如何求体系变化过程中的热？
§ 1-3热容，恒容热、恒压热
1. 热容 (heat capacity)
（显热：单纯pVT变化）
定义: 系统不发生相变化和化学变化时，体系温度升高1K 时，所需热量 即为热容。单位 J · -1 K
Q δQ C ,C T dT
2.4.1
注意：系统变化无限小量时 Q, W为过程变量用 δQ, δW表示，状态函数变量用d X 表示
始态 n=? p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K 等容 末态 n =? n 4.403mol p1=? V1 = V0= 10 dm3 T1 = 373.2 K
p0V0 106 10 103 n 4.403mol RT0 8.314 273.2
Qp U 2 U p(V2 V1 )
Q p (U2 pV2 ) (U1 pV1 )
定义：H U pV
Q p (U2 pV2 ) (U1 pV1 )
Q p H2 H1 H
意义： 1）等压热效应即为焓的增量，故QP也只决定于始终 态，而与途径无关。2）可以通过ΔH的计算求出的 QP值。

Notes
△H ＞0，反应吸热； △H＜0，反应放热。
4. 焓变等于恒压热，要求体系只能做体积功，如果电 池放电时则不等；
3、焓（enthalpy）
H = U + pV
状态函数的组合仍然是一个状态函数： 由于U、 p、V都是状态函数，所以其组合 也是一个状态函数。
焓的特征： （1）是广度性质；
（2）是状态函数；
Q p H
1. 焓的设立是为处理热力学问题时的方便，而非“体 系中所含的能量”
2. 无论发生什么过程，都有系统△H (△Hp, △Hv △HT) ，只有等压过程 △H = Qp， 它具有广度性质。 对于实际气体，H=f(T,V)，对于理想气体，H=f(T) , △U也同理(△Up, △Uv △UT) 3. U 的绝对值不能确定，所以H的绝对值也不能确定但 可知△H。
T2
等V时
Q ΔU n C v ,m dT nC v ,m (T2 T1 )
T1
T2
等P时
Q ΔH n C p ,m dT nC p ,m (T2 T1 )
T1
T2
总结 C Q , C δQ T dT
Cv
Cv
2.4.1
恒容
Qv ΔU n C v ,m dT
等容热效应等于体系内能的增量
讨论等容热的特点:
等容且非体积功为零：W=We + W’=0
△U = Qv + W = Qv 等容, 简单物理过程， 相变化过程，化学变 化过程。
结论：热虽不是一个状态函数，但在W’=0的等容 过程中，它的值等于状态函数热力学能的增量。 在等容这一过程中，系统与环境交换的热量只取决 于初态和末态，而与具体的途径无关。
T1
T2
对于理想气体的其它非等压过程：
H n C p,m (T2 T1 )？ H Q ？
正确 错误
通式：
ΔU n C v ,m dT nC v ,m (T2 T1 )
ΔH n C p ,m dT nC p ,m (T2 T1 )
T1 T2 T1
U=f（T，p）
U=f（T，V）

对于一定量的组成不变的均相封闭系统， H = f（T, p）
H H dH ( ) p dT ( )T dp T p
• •
理想气体： H = U + pV = U + nRT = f ( T )
H ( )T 0 p
H ( )T 0 V
摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。
1、等容热容：对于一定量组成不变的均相
封闭系统，在等容且非体积功为零（W′= 0） 的过程中，温度升高1K时，系统吸收的热量， 用符号Cv表示
QV Cv dT
注意：等容热容是广度性质，单位是 J· -1， K 其值与温度有关。
2、等容摩尔热容：1 mol 物质的等容热容。
绝热体系：Q = 0
真空自由膨胀：p = 0， W=0
循环过程： △H=0， △U=0 ，及状态函数△X=0
判断对错
1. 当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定 的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函 数的数值也随之发生变化。 （-） 前句对，后句错。如理想气体等温过程。ΔU=0， ΔH=0，ΔT=0.
小结
U = Q + W
定义：H U pV
H H 2 H1 U pV
恒容时： w=0， QV = U 恒压时：Qp= H= U pV

理想气体 △H=f(T) △U=f(T) 即等温时： △H=0， △U=0
孤立体系中，Q =0，W=0，△U=0，即热力 学能（U）守恒。
Qp n C p,m dT
T2 T1
当C p,m为常数时， Qp n C
p ,m
(T2 T1 )
4、理想气体的Qp 和△H：
对于等压且非体积功为零的过程，必有：
H Q p n C p ,m dT n C p ,m (T2 T1 )
1 恒容（反应）热 QV
恒容、不做非体积功条件下， V
V2 V1 0, w 0
'

w pV w 0
'
根据热力学第一定律：
U Q w Qv 0 Qv
等容反应热等于系统热力学能的改变量
等容反应热 QV
条件：在体系W'=0时的恒容过程。
U Q w Qv 0 Qv
nR V T p p
nR C p Cv p nR; p
C p,m Cv ,m R
①单原子分子系统：CV,m = 3/2 R ② 双原子分子系统：CV,m = 5/2 R
例: 设在 273.2K, 1000kPa 压力下, 取 10dm3 理想气 体，(1) 经等容升温过程到 373.2K 的末态; (2)经 等压升温过程到 373.2K 的末态。试计算上述各 过程的 Q、W、ΔU、ΔH。设该气体的CV,m = 12.471 J· -1· -1 。 K mol 解： （1）等容升温过程
b.过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态 ，则环境也同时复原。 c.可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小 功）。
W
V2 P 1 nRT ln nRTln P2 V1
U= Q + W
本节内容
恒容（反应）热 QV 恒压（反应）热 QP 焓H 热容C，恒容热Cv 、恒压热Cp Cp 与Cv关系 等温、等容、等压过程功、热、热力学能变、 焓变的计算
T1 T2
QV
QV
dT
dT
C v ,m
Cv n
δQv Cp dT
恒压
Q p ΔH n C p ,m dT nC p ,m (T2 T1 )
T1 T2
C p ,m
Cp n
5.4.2 热容与温度的关系
C C T
C p ,m a bT cT
2. 等压反应热 Qp 恒压、不做非体积功条件下，
p2 p1, w 0
'

w pV w p(V2 V1 ) 0
'
根据热力学第一定律：
U U2 U1 Q w Qp p(V2 V1 )
Qp p(V2 V1 ) U 2 U1
Cp
Qp
dT
注意：等压热容是广度性质，单位是 J· -1 ， K 其值与温度有关 。
2、等压摩尔热容：1 mol 物质的等压热容。
C p ,m
Cp n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。 3、简单物理变化过程等压热：
Qp C p dT n C p,m dT
（3）不知绝对值；
（4）单位为焦耳（J） 。
结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以 看作为理想气体。所以可以说，一定量的理想气体 的热力学能仅是温度的函数。
U f T
⑴ 状态函数的数学表达
状态函数和全微分性质
体系由A态变到B态，Z值改变量 Z
对于循环过程
dZ 0
Z B Z A dZ
4、理想气体的Qv 和△U：
对于等容且非体积功为零的过程，必有：
U Qv n Cv,m dT n Cv,m (T2 T1 )
T1 T2
对于理想气体的其它非等容过程：
U n Cv ,m (T2 T1 )？ U Q ？
正确 错误

1、等压热容：对于一定量 组成不变的均相封闭系统， 在等压且非体积功为零 （W′= 0）的过程中，温度 升高1K时，系统吸收的热量， 用符号 Cp 表示
2
C p ,m a bT c'T
2

5.4.3 理想气体的Cp与CV的关系
C p CV nR C p , m CV , m R
讨论：
（1）凝聚态系统： Cp - CV = 0
（2）理想气体：
U V 0； T
pV nRT
nR V T p
平均热容
Q Q C T T2 T1
真热容：
lim Q C dT 0 dT
2 影响C的因素
① 物质性质：物质不同，热容不同 ② 物质的Biblioteka Baidu 热容是广度量，与物质的量有关
1kg物质C ：比热容：c J -1 · -1·K-1 Kg 1mol物质C：摩尔热容：Cm J-1 · -1 · -1 mol K

2 对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能 与焓的值一定，其差值也一定。 ( +)

• •
•
•
•
[练习题]： 1、物体的温度越高，则热量越 多；有人说：“煤炭中有很多 热”，这两句话对吗？为什么？ 2 可逆相变过程为等温过程,是 否△U ,△H为0? 3等温化学反应过程： 是否△U ,△H为0?
[4.403 (12.471 8.314) (373.2 273.2)]J 9.152 10 3 J
C v ,m
Cv n
注意：这是一个强度性质，单位是 J· -1· -1 K mol 针对简单物理过程，是显热。
3、简单物理变化过程等容热的计算： QV CV dT n Cv,m dT
Qv n Cv,m dT
T1
T2
当C v,m为常数时，
Qv n C v,m (T2 T1 )
U f T , V , n U f T , p, n
单组分均相系统
全微分
U f T , V U f T , p
U U dU dT p dp T p T
U U dU dT dV T V V T
等容过程： w 1 =0
Q1 QV n C V ,m dT [4.403 12.471 (373.2 273.2)]J 5.491 103 J
T2 T1
U1 QV 5.491 103 J
H 1
T2 T1
nC p ,m dT nC p ,m (T2 T1 ) n(CV ,m R )(T2 T1 )
ZA
ZB
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
Z Z Z dZ dT dP dV ... T P,V ... P T ,P... V P,T ...
内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数