无机及分析化学答案全(南京大学)(第四版)-第八章

第8章习题答案
1.命名下列配合物：
（1）K2[Ni(CN)4] （2）(NH4)2[FeCl5(H2O)]
（3）[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 （4）Na2[Cr(CO)5]
解：（1）四氰根合镍（Ⅱ）酸钾
（2）五氯•一水合铁（III）酸铵
（3）二氯化亚硝酸根•五氨合铱（III）
（4）五羰基合铬（-Ⅱ）酸钠（参考P172）
2.写出下列配合物（配离子）的化学式？
（1）硫酸四氨合铜(Ⅱ) （2）四硫氰•二氨合铬（III）酸铵
（3）二羟基•四水合铝（III）离子（4）二苯合铬(0)
解：（1）[Cu(NH3)4]SO4 （2）(NH4)[Cr(NH3)2(SCN)4]
（3）［Al(H2O)4(OH-)2］+ (4)[Cr(C6H6)2]
6.试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。

（1）［Co(NH3)6］2+ （2）［Co(CN)6］3-
解：(1)Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2
Co2+的最外层价电子排布为：27Co2+：3d74s0
[ ][ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]
3d7 4S0 4P0 4d0 [ ][ ][ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ][ ] [ ][ ][ ]
SP3d2杂化、成键，形成［Co(NH3)6］2+
因为：形成［Co(NH3)6］2+时用的是Co2+最外层4S、4P、4d空轨道以SP3d2杂化、成键，而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该［Co(NH3)6］2+配合离子是外轨型，SP3d2杂化，几何构型为正八面体。

因为：以SP3d2杂化、成键形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，所以：［Co(NH3)6］2+的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，［Co(NH3)6］2+是顺磁性分子。

(2) Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2
Co3+的最外层价电子排布为：27Co3+：3d64s0
[ ][ ][ ][ ][ ] [ ] [ ][ ][ ]
3d6 4S0 4P0
[ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ][ ]
d2SP3杂化、成键，形成［Co(CN)6］3-
因为：形成［Co(CN)6］3-时用的是Co3+内层d轨道，即(n-1)层d轨道与nS、nP空轨道以d2SP3杂化、成键，而且中心离子Co3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子，中心离子Co3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布，所以：该［Co(CN)6］3-配合离子是内轨型，d2SP3杂化，几何构型为正八面体。

因为：以d2SP3杂化、成键形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，所以：［Co(CN)6］3-的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，［Co(CN)6］3-是抗磁性分子。

7.有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2.在一干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O。

当AgNO3加入A中时，1molA沉淀出1molAgBr,而1molB 沉淀出2molAgBr。

试写出A和B的化学式。

解：∵在干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O知，说明A中的H2O 是外配位体，而B中的水是内配位体。

当AgNO3加入A溶液中时，1molA沉淀出1molAgBr,而1molB 沉淀出2molAgBr，说明1molA中外配体为1mol Br-，而1mol B中外配体为2 mol Br-。

因此它们的化学式分别为：
A的化学式为：［Co(NH3)3(H2O)ClBr］Br•H2O
B的化学式为：［Co(NH3)3(H2O)2Cl］Br2
17：在50mL0.10mol•L-1AgNO3溶液中加入密度为0.93 g•cm-3、质量分数为0.182的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，求算溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度是多少？已配位在［Ag(NH3)2］+中的Ag+，占Ag+总浓度百分之几？
解：溶液稀释后，AgNO3溶液的浓度为：
NH3的浓度为：
显然，NH3大大过量，故可认为全部的Ag+都已生成[Ag(NH3)2]+，
+
c始(mol•L-1)：0.050 3.0 0
c终(mol•L-1)：0 3.0-2×0.050=2.90 0.050
c平(mol•L-1)：x 2.90+2x≈2.90 0.050-x≈0.050
∵很大，∴x很小，可近似处理：2.90+2x≈2.90；0.050-x≈0.050
∴
∴x = cAg+ = 3.670×10-10≈3.7×10-10(mol•L-1)
=0.050-x=0.050-3.7×10-10≈0.050(mol•L-1)
=2.90+2x=2.90+2×(3.7×10-10)≈2.9(mol•L-1)
已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。

(也可计算：)（8个9）
答：溶液中Ag+浓度为3.7×10-10mol•L-1。

[Ag(NH3)2]+浓度约为0.050mol•L-1。

NH3浓度约为2.9mol •L-1。

已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。

19.欲将14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？
解：14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中的浓度：
∵+ +
+ +
c始(mol•L-1)：0.10 0 0
c终(mol•L-1)：0 -2×0.10 0.10 0.10
c平(mol•L-1)：x 0.10-x≈0.10 0.10-x≈0.10
∵= 很大，∴x很小，可近似处理，0.10-x≈0.10
∴=
答：氨水溶液的总浓度至少应为2.2 mol•L-1。

21．已知Zn2++2e-=Zn ，, 求算[Zn(CN)4］2-+2e-=Zn+4CN- 的。

解：第一种解法：∵生成[Zn(CN)4］2-后比更小，∴为正极。

又∵(见书P458；附录十二)
∴
第二种解法：
答：[Zn(CN)4］2-+2e-=Zn+4CN- 的为-1.259 V。