取代基效应对有机化合物性质的影响
有机化学教学中的三条主线
有机化学教学中的三条主线作者：辛炳炜贾贞来源：《读与写·下旬刊》2012年第01期摘要：为提高教学质量，提出了有机化学教学中的三条主线，即官能团结构决定物质性质、电子效应影响物质性质、有机化学反应遵循稳定性原理。
这三条主线互相关联，相辅相成，从不同角度对有机化学内容进行了系统化，培养了学生学习的主动性、创新性以及总结归纳的能力。
关键词：官能团；电子效应；稳定性原理；有机化学Holding the three main keys in organXIN Bing-Abstract:Three main keys in the teaching of organic chemistry are advanced, including functional groups, electronic effect and stability principle. These keys are correlated each other, and made the organic chemistry to be a whole system based upon the different point of view. Holding the keys isKey words:Functional group;Electronic effect;Stability principle;Organic chemistry中图分类号：G621.25 文献标识码：A 文章编号：1672-1578（2012）01-0013-02有机化学是化学专业的一门主干基础课，在教学过程中一直受到老师、同学们的重视。
然而，有机化学具有化合物种类繁多，有机反应复杂多样、副反应多，反应机理的研究较为抽象等特点，这给初学者造成很大困难，多数学生往往感到记忆量大,又无规律可循，在脑子中好像是一盘散沙。
如何在有限的课时内使学生很好地掌握有机化学，如何培养有机化学的思维方式，一直是有机化学工作者孜孜探求的问题。
取代基定位规则
邻位效应
邻位效应的概念
邻位效应是指由于取代基的邻位 位置上的其他取代基的存在而引
起的效应。
邻位效应的影响
邻位效应可以影响取代基的电子分 布、键角和键长等，从而影响有机 化合物的物理性质和化学性质。
邻位效应的实例
例如，在某些烯烃中，由于邻位上 的取代基的影响，使得双键上的电 子云密度发生变化，从而影响化合 物的反应活性。
05
CATALOGUE
取代基定位规则的应用
在有机合成中的应用
取代基定位规则在有机合成中具有重要应用，它可以帮助预测反应产物的结构和性 质。
通过了解取代基的电子效应和空间效应，可以预测反应的区域选择性和立体化学， 从而优化反应条件和产物纯化过程。
在有机合成中，取代基定位规则还可以用于指导合成路径的设计，选择合适的反应 条件和试剂，提高合成效率和产物的纯度。
性和选择性等发生变化。
溶剂效应
溶剂效应的概念
溶剂效应是指溶剂的极性、离子强度和溶剂化作 用等对有机化合物性质的影响。
溶剂效应的影响
溶剂效应可以影响有机化合物的溶解度、光学性 质和电化学性质等。
溶剂效应的实例
例如，在某些有机反应中，由于溶剂的不同，会 导致反应速率、产物分布和选择性等发生变化。
04
取代基的分类
01
02
03
第一类取代基
影响苯环上电子分布，通 常使苯环电子云密度降低 。
第二类取代基
影响苯环上亲电取代反应 的活性，随着取代基的供 电子性增强，反应活性增 大。
第三类取代基
影响苯环上取代反应的方 向，主要通过空间效应和 电子效应影响反应活性。
取代基的命名规则
系统命名法
根据取代基的来源、组成和取代位置 进行命名，优先列出取代基位次较小 的名称。
取代基效应对有机物酸碱性的影响
取代基效应对化合物酸碱性的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分并且对化合物物理性质和化学性质有着重大的影响，本文通过取代羧酸的酸性比较以及胺类物质的碱性比较来阐述取代基效应在化合物酸碱性方面的影响。
关键词：诱导效应、共轭效应、空间效应、邻位效应、溶剂化作用取代基效应对有机化合物酸碱性的影响归纳起来有两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。
电子效应是通过影响电子云的分布，改变分子失去质子和得到质子的能力，从而影响有机物酸碱性（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间拥挤程度在一定方面影响了结合质子的能力。
下面就以取代羧酸和胺类物质中的几个经典案例来剖析一下取代基效应的影响。
（一）取代羧酸的酸性比较酸性大小简单来说就是化合物给出质子的能力，越容易离解出质子酸性就越强。
先来比较几个脂肪取代羧酸的酸性：查pKa表可知运用电子效应的理论来解释就是：主要受诱导效应的影响，烃基为给电子基团，羟基和氯原子为强烈的吸电子基团，其中氯的吸电子能力比羟基更强；烃基的给电子作用使得羧基上的质子不易离去因此酸性最弱，而羟基和氯原子的吸电子作用将羧基上的电子“拉扯”过来，使得质子容易离去，其中氯原子的“拉扯”能力更强因此酸性更强。
同时，诱导效应沿着碳链传递越远作用越弱，所以邻取代的羟基酸酸性更强再来比较几个芳香取代羧酸的酸性：相应的解释则是：硝基连在苯环上具有强烈的吸电子作用，对苯环的邻对位具有吸电子的诱导效应以及吸电子的共轭效应，对苯环间位只有吸电子的诱导效应；而氨基与羟基连在苯环邻对位上具有吸电子的诱导效应以及供电子的共轭效应，其中以共轭效应为主，并且氨基的供电子效应更强（因为氧的电负性比氮更加强，吸附电子的能力更强）。
当羧基连到苯环上时，硝基吸电子作用使得羧基的质子更易离解，氨基和羟基的供电子作用使得羧基的质子不易离解，因此硝基苯甲酸强于氨基苯甲酸强于羟基苯甲酸。
取代基效应对锇(Ⅱ)羟基喹啉配合物结构和光谱性质的影响
摘要： 从理论上研究 了一系列 ［ ｓ Ｃ ｔ ） Ｏ Ｎ） ｔ Ｏ （ Ｏ） （ｆ （ ］（ｆ ａ ａ＝三氟 乙酸 ； ＝５氟一 ０Ｎ － 羟基喹 啉 （ ） 羟 基 １，
喹啉 （ ）和 ２甲 基一 基 喹 啉 （ ）配 合 物 的 结 构 和 光 谱 特 征．分 别 采 用 Ｂ Ｌ Ｐ Ｌ Ｎ ２ ｚ 和 ２ ： 羟 ３） ３ Ｙ ／ Ａ ＬＤ
根 据 Ｆａ ｃ － ｏｄ ｎ垂 直跃迁 原理 ， 用含 时 密度 ｒｎ ｋＣ ｎ ｏ 利
［ ｓ Ｃ ）（ ） Ｏ Ｎ ］ Ｏ（Ｏ ， （ ） 框架结构 的配合物 ， 配 该 合物包含 ３ 个羰基配体 ， 一个三氟 乙酸配体和一 个羟基喹啉配体． 它们 的最低 能吸收和发射波长 较短， 以 １ 一 Ｔ 跃迁为 主， 且 Ｔ １ 金属 的参 与较少 ， 配体起到了重要作 用 ， 量子效率 只有 １％左 右． ０ 为了能合成出具有较高磷光量子效率的配合物 ， 实验工作者做了大量 的工作 ， 但是还没有 比较成 熟的规律作为分子设计 的理论依据． 了研究这 为
２１ ０ １年 ５月
文 章 编 号 ：０７２ ５ （０ １ ０ －０ ６０ １０ － ３ ２ １ ）５０ ２ －５ ８
．
取 代 基 效 应 对 锇 （Ｉ羟 基 喹 啉 配 合 物 Ｉ ） 结 构 和 光 谱 性 质 的 影 响
张 建坡 ， 金 丽
（ 吉林化工学院 化学与制药工程学院’ ， 吉林 吉林 １２ ２ ） ３０ ２
设计 中【 ］这些配合物最低能吸收和发射多以金 １． － ４
属 到 配 体 的 电 荷 转 移 （ Ｃ ｍｅ ｌｔ ｌａｄ ＭＬ Ｔ： ｔ ｏ ｉ ｎ ａ ｇ
ｃａ ｅ ｒ ｓ ｒ跃迁为主， ｈｒ ａ ｆ ） ｇ ｔｎ ｅ 金属的参与对较低激发
第四章 取代基效应
C2H5O-
+ RBr
ROC2H5
+
NaBr
4.6 取代基效应对有机化合物性质的影响 4.6.1 酸碱性 根据Bronsted酸碱定义，能提供质子的物质为酸，能接受质子 的物质为碱。酸碱强度取决于它们提供或接受质子的能力。 一、诱导效应对酸碱的影响
乙酸是弱酸（pKa＝4.76），当乙酸分子中的α -H被电负性比氢 强的氯原子取代后，会使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果引起 羟基中氢原子周围电子云密度下降，酸性增强。事实上，氯乙酸的pK a为2.86，酸性明显比乙酸强。
有强拉电子诱导效应的代表性取代基包括三氟甲基和三氯甲基。 氯甲基、甲氧基甲基等属于有弱拉电子诱导效应的取代基。 仅有诱导效应的给电子取代基较少，主要是一些电负性小于氢 原子的原子团，如三烷基硅基等。
二、共轭效应对碳正离子的影响 对乙烯基和苯基型不饱和基团，它们与碳正离子相连接的碳原 子属于sp2杂化，电负性高于sp3杂化的饱和碳原子，因此会显示出弱 的拉电子诱导效应。另一方面，这些基团的体系与碳正离子的p轨道 间会产生强给电子的p-共轭效应。
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
+
Br2
BrH2C 1,4-加成
Br
Br
+ Br
CH2Br
1,2-加成
+
Br2
Fe
+
HBr
共轭效应可分为：1) π -π 共轭效应，2）p-π 共轭效应，3）pp共轭效应。 １.π -π 共轭是指双键（或三键）之间所发生的π 电子的离域。
H C C C O H H H H C C C+ OH H H C+ C C OH H H C C C O H H H
取代基效应.张巧燕
2.4共轭效应的相对强度
1.6动态诱导效应的比较
动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。
（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：
表[1–3]X—CH3中甲基的δ值：
X
δ
X
δ
—NO2
4.28
—N(CH3)2
2.20
—F
4.26
—I
2.16
—OH
3.47
—COCH3
2.10
—Cl
3.05
—COOH
2.07
—Br
2.68
—CN
2.00
—SH
2.44
—CH3
0.90
C6H5
2.30
H
0.23
1.4动态诱导效应
静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。
(3)对反应速率的影响
[例]羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的–I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
第二章 取代基效应
1.2 共轭效应和超共轭效应
1.2.1 共轭效应(Conjugation)定义： 又称离域效应，是指由于共轭π键的形 成而引起分子性质的改变的效应。 产生的原因：轨道离域或电子离域现象。
• π键:当两个原子的轨道（p轨道）从垂直于成键原子的核 间连线的方向接近，发生电子云重叠而成键，这样形成的
共价键称为π键。拥有双键和三键的原子通常有一个σ键，
O C C C C C C C C C C C N C C C C C H
C1
C2
C3
C4
• • • •
π-π共轭体系的特征: 不饱和键、单键、不饱和键交替连接， 不饱和键可以是双键或三键； 原子可以是碳原子，还可以是氧、氮等其 它原子。
共轭效应的表现
（1）共轭体系中各键上的电子密度发生平均化，引 起键长的平均化，单键与重键的差别减小或消失。
• 双原子分子 • 多原子分子：
诱导效应（Inductive effects）或I效应：
• 在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基
（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键
电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的
效应，叫诱导效应。
• 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为
静态诱导效应，用Is表示。
两个碳原子之间，这叫做定域运动。
•
CH2=CH-CH=CH2 中，可以看作两个孤立的 双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两 个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这 叫做离域现象。
共轭效应定义： (Conjugation) 又称离域效 应，是指由于离域现象共轭π键的形成而引 起分子性质的改变的效应。 产生的原因：轨道离域或电子离域现象。
1.1.3 诱导效应的传导方式和特征：
1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10
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4、取代基诱导效应的相对强度测定方法： • 由取代酸碱的解离常数确定 • 比较分子的偶极矩 • 比较核磁共振（NMR）的化学位移 • 比较诱导效应指数
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5、取代基诱导效应的应用
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15
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三、 共轭效应 (Conjugative Effect)
H CH3 H
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二、诱导效应（Inductive Effect） 1、概念：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某
一方向移动的现象。
2、性质： 1）静态诱导效应是由键的极性和分子结构决定的一种永久性效应。 2）诱导效应是一种短程效应，沿原子链由近而远依次传递，并愈来
4.08
4.09
4.20
③ 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。
COOH
COOH
C(CH3)3 >
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C(CH3)3
40
COOH NO2
pKa 2.17
COOH NO2
3.42
COOH
NO2
3.45
④ 如果邻位基团能与羧基形成氢键，使酸性增强。
COOH a.
COOH b.
OH
COOH
东理工大学出版社。 4. 《高等有机化学》，[美]J.马奇著，高等教育出版社。
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2
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3
引言
高等有机化学又名物理有机和理论有机化学，是一门论 述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科 学，对整个有机化学起着理论指导作用。
研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过 程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有 机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。
基团的引入是否会影响化合物的光学性质？
基团的引入是否会影响化合物的光学性质？一、基团的定义与作用基团是由原子组成的化合物中的一部分，它在整个分子中扮演了重要的角色。
基团的引入可以改变化合物的结构和性质，其中光学性质是一个关键的方面。
光学性质是指化合物对光的吸收、发射和传播的特性，它与分子的电子结构和空间构型密切相关。
二、基团对光学性质的影响1. 电子共轭结构的引入通过引入具有共轭结构的基团，可以增强化合物的吸光能力。
共轭结构指的是在分子中存在多个相邻的双键或芳香环，这些共轭键可以形成分子电子云的平面结构，从而增加了分子的π电子体系。
由于π电子的特殊性质，化合物在紫外和可见光区域会吸收更多的光能，因此具有共轭结构的基团能够增加化合物的吸光性能。
2. 取代基团的影响在分子中引入不同的取代基团，可以改变化合物的吸收光谱及发射光谱。
不同的取代基团会对分子的电子能级产生影响，从而导致吸收和发射光谱的变化。
例如，引入电子供体基团会使分子的电子云密度增加，进而增强吸收能力；而引入电子受体基团则会使电子云密度减小，降低吸收能力。
3. 空间构型的改变基团的引入还可以改变化合物的空间构型，进而影响光学性质。
化合物的空间构型与分子在三维空间中的排列方式有关，不同的构型会导致分子在吸收和发射光谱上的差异。
例如，立体异构体可能具有不同的吸收光谱，因为它们的空间构型导致了不同的电子分布和分子共振结构。
4. 共振效应的作用通过引入共振基团，化合物的光学性质也可以得到改变。
共振基团是指能够稳定分子中共振结构的基团，它可以通过共振效应调整分子的电子分布和能级，从而影响光学性质。
例如，通过引入具有共振结构的取代基团，可以增强化合物的吸收能力并改变其吸收光谱。
三、基团的选择与设计在设计化合物的光学性质时，选择和设计合适的基团是至关重要的。
通过合理选择基团的结构和位置，可以实现对光学性质的精确调控。
此外，基团的大小、电荷以及与其他基团之间的相互作用等因素也会对化合物的光学性质产生影响。
高等有机化学课件
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
论取代基立体效应对有机化合物性质的影响
论取代基立体效应对有机化合物性质的影响摘要：立体效应是重要的取代基效应，它几乎贯穿整过有机化学教学中。
本文较详细地讨论取代基的立体效应对有机化合物性质的影响。
关键词：取代基；立体效应；有机化合物；影响分子中原子或基团间的相互影响主要表现为两类：电子效应和立体效应（或空间效应）。
所谓立体效应是通过空间因素所表现出的原子或基团间的相互影响，它与原子或基团的体积及形状有关。
本文拟对立体效应对有机化合物性质的影响进行较为详细的讨论。
一对酸碱性的影响立体效应对有机化合物酸碱性的影响主要是通过其对共轭效应及溶剂化作用的影响来实现的。
（一）通过对共轭效应的影响而影响酸碱性性大6倍。
其原因在于化合物(1)中邻位甲基在一定程度上阻碍了氮原子上的孤对电子与苯环的共轭，使氮原子上的电子云密度较化合物(2)中的大，所以碱性(1)比(2)强。
经测定化合物(3)的酸性强于化合物(4)。
上述实验事实从甲基的诱导效应及超共轭效应是无法解释的。
但从立体效应却能得到较为满意的解释。
因为在上述两个化合物中硝基的体积较羟基大，而在(4)中较大体积的硝基的两个邻位连有两个体积较大的甲基，由于空间拥挤使硝基与苯环的共平面性遭到破坏，削弱了硝基对苯环的“-C”效应，因此(4)的酸性较弱。
（二）溶剂化立体障碍对酸碱性的影响醇的酸性强度顺序如下：气相条件下：t - BuOH >i - PrOH> EtOH> MeOH水溶液中：MeOH> EtOH>i- PrOH>t- BuOH胺类化合物碱性强度如下：气相条件p二对有机化合物反应活性的影响（一）对饱和碳原子上亲核取代反应的影响溴代烷( RCHzBr)在乙醇解的SN2反应中，随着R基团的不同，其反应速度也各不相同。
在SN2反应中，进攻试剂从离去基团反面进攻a-C，d-C上所连的烃基越多，体积越大，对亲核试剂进攻a-C的空间阻碍作用越大，反应速度越慢；此外，在SN2反应的过渡态中，有5个原子或基团与a-C成键或部分成键，与反应物相比，过渡态的拥挤程度增加，a-C 上所连取代基越大，过渡态拥挤程度增加得越显著，反应过渡态能量就越高，活化能越大，反应速度则越慢。
高等有机化学导论
《有机化学选论》教学大纲学时：34学时学分：2理论学时：30 讨论学时：4适用专业：化学教育、应用化学、材料化学大纲执笔人：张新明大纲审定人：商永嘉一、课程说明1. 课程的性质、地位和任务本课程的实质为《高等有机化学》是化材学院高年级有机化学专业方向本科生开设的一门重要专业选修课，它是建立在主干基础课《有机化学》之上的课程（是基础有机化学的深化和提高），它着重论述有机化合物的结构、反应、有机反应机理及它们之间的关系。
高等有机化学研究的逐步深入，对整个有机化学的发展起着重要的理论指导作用；同时也为高分子化学、生物化学以及药物化学实践提供日益深化的理论基础。
2. 教学目的和基本要求(1) 对有机化学基础课大纲所要求的有机化学基本理论、基本概念和有机化合物官能团转化的基本反应进一步巩固和提高，同时对有机化学发展现状有较明晰的了解。
(2）掌握有机化合物结构与性能关系，熟悉描述有机反应机理的基本理论和研究方法。
(3) 重点掌握电子效应、空间效应及应用，熟练掌握各类活泼中间体的结构、产生和有关反应，熟悉与理解重要的分子重排反应，以提高解题的技巧和能力。
二、课程内容绪论（1学时）第1章化学键和分子结构(3学时)1.1分子的电子结构、分子的极性和偶极矩1.2电子效应（诱导效应与场效应、共轭效应、烷基的电子效应）1.3 空间效应1.4取代基效应对化合物结构和性质的影响（诱导效应的影响、场效应的影响、共轭效应的影响、空间效应的影响等）1.5 分子的共振(共振式、共振能)1.6 氢键1.7 芳香性(轮烯的芳香性、稠环体系的芳香性、带电荷环的芳香性及同芳香性)和休克尔规则第2章立体化学(6学时)2.1立体化学基础（构造、构型、构象和构象分析；相对构型与绝对构型；对称因素、手性与对映异构；顺反异构和非对映异构；立体专一性反应和立体选择性反应）2.2 各类有机反应的立体化学（取代反应的立体化学、消去反应的立体化学、加成反应的立体化学、协同反应的立体化学、重排反应的立体化学）2.3 潜手性分子2.4 不对称合成简介 (对映体的过剩百分率及非对映体的过剩百分率)第3章有机反应机理的研究和活性中间体（6课时）3.1 有机反应的分类3.2 有机反应中试剂的分类3.3 确定有机反应机理的方法(产品的鉴别、中间体的确定、催化作用、同位素标记、立体化学研究、动力学研究)3.4 有机反应中的活性中间体3.4.1 碳正离子（碳正离子的形成、碳正离子的结构、碳正离子的稳定性、碳正离子的反应和非经典碳正离子的形成及有关反应）3.4.2 碳负离子（碳负离子的形成、碳负离子的结构、碳负离子的稳定性、碳负离子的反应）3.4.3 自由基（自由基的形成、自由基的结构、自由基的稳定性、自由基的反应）3.4.4 碳烯（碳烯的结构、碳烯的形成、碳烯的反应）3.4.5 氮烯（氮烯的结构、氮烯的形成、Hofmann重排反应、Curtius等重排反应）3.4.6 苯炔（苯炔的形成、亲电加成反应、亲核加成反应、环加成反应）第4章饱和碳原子上的亲核取代反应(2学时)4.1 几种典型反应机理(S N1、S N2、邻基参与、离子对历程、S N2′和S N i )4.2亲核取代反应的立体化学(S N1、S N2、S N2′和S N i反应)4.3影响亲核取代反应速度的因素(反应物的结构、试剂的亲核性、溶剂效应、离去基团和空间效应)4.4 亲核取代反应在有机合成上的应用第5章碳－碳重键的加成反应(2学时)5.1 亲电加成反应机理5.2 亲电加成反应的立体化学5.3取代基的性质对烯烃加成反应的影响5.4 共轭烯烃的加成反应5.5 烯烃和炔烃的亲核加成反应第6章羰基化合物的亲核加成反应(4学时)6.1 醛、酮的亲核加成反应6.1.1 反应机理6.1.2 影响醛、酮的亲核加成反应活性的因素6.1.3 醛、酮的亲核加成反应的立体化学6.1.4 各种重要的缩合反应6.2 羧酸及其衍生物与亲核试剂的加成6.2.1反应机理6.2.2 结构与活性6.2.3 各类重要反应(酯缩合及有关反应)6.3 α、β-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应)6.3.1 反应机理6.3.2 影响加成方式的因素6.3.3 在有机合成中的应用第7章消除反应(4学时)7.1 消除反应的分类7.2 离子型消反应机理7.3 消除反应中的定向效应7.4 消除反应中的立体化学7.5 消除反应与取代反应的竞争7.6 热消除反应第8章分子重排反应(6学时)8.1 重排反应的分类8.2 亲核重排（碳正离子重排；瓦格涅尔-米尔文重排；碳烯重排；氮烯重排；缺电子氮的重排；缺电子氧的重排；）8.3 亲电重排（Stevens重排;邻二酮重排；Wittig重排;Favorskii重排;环氧丙烷重排）8.4 芳环上的重排反应（联苯胺重排；Fries重排;Claisen重排）8.5 自由基重排8.6 σ键迁移重排反应（Cope重排;脂肪族Claisen重排）8.7 重排反应的主要应用考核方法：开卷考试选用教材：傅相锴主编，高等有机化学，高等教育出版社，2003教学参考书目：[1] 汪秋安编著, 高等有机化学, 化学工业出版社, 2004[2] 恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社, 1988[3] [美]F.A.凯里.R.J森德伯格著，夏炽中译，高等有机化学，A卷，结构与机理，人民教育出版社，1981[4] 俞凌编，基础理论有机化学，人民教育出版社，1981[5] 荣国斌编著，高等有机化学基础(第2版,修订本)，华东理工大学出版社、化学工业出版社, 2001[6] 王积涛编，高等有机化学, 1980[7] 高振衡编，物理有机化学（上、下册），高等教育出版社，1982[8] 沈世瑜、王炎编, 高等有机化学习题集, 中国科学技术大学出版社,1992。
有机化学基础知识点整理酸碱性与酸碱反应
有机化学基础知识点整理酸碱性与酸碱反应在有机化学中，酸碱性与酸碱反应是一些基础的知识点。
了解有机化学中的酸碱性以及酸碱反应机制对于理解和掌握这一学科至关重要。
本文将对有机化学中与酸碱性相关的几个重要知识点进行整理，以帮助读者深入了解有机化学中酸碱性的特点及其反应。
一、酸碱性与酸碱定义在有机化学中，酸碱性是指有机物分子或离子在溶液中释放或接受质子的能力。
根据路易斯酸碱理论，酸是指能够接受电子对的物质，碱是指能够给出电子对的物质。
而根据布朗酸碱理论，酸是指能够给出质子的物质，碱是指能够接受质子的物质。
在有机化学中，一般使用布朗酸碱理论进行讨论。
二、影响有机物酸碱性的因素有机物的酸碱性与其分子结构密切相关，以下是几个常见的影响因素：1. 功能团：有机物分子中的功能团对其酸碱性有着重要的影响。
例如，羧酸基（-COOH）是一种常见的酸性基团，它能够给出质子，因此具有较强的酸性。
而胺基（-NH2）是一种常见的碱性基团，它能够接受质子，因此具有较强的碱性。
2. 共轭体系：存在共轭体系的有机物分子通常具有较强的酸碱性。
共轭体系能够稳定负电荷的分布，提高共轭体系中的碳原子的亲电性，增强酸碱性。
例如，苯酚（C6H5OH）与苯（C6H6）相比，苯酚中的羟基使其具有明显的酸性特点。
3. 取代基效应：有机物分子的取代基对其酸碱性也有一定的影响。
通常来说，电子给体性的取代基会降低酸性，而电子吸引性的取代基会增强酸性。
例如，取代苯酚的氯原子能够通过电子吸引作用提高其酸性。
三、酸碱反应的机制有机化学中常见的酸碱反应机制包括质子转移和亲核取代反应。
1. 质子转移：质子转移反应是指酸碱之间质子的交换过程。
当酸与碱发生反应时，酸给出质子，碱接受质子，形成新的酸和新的碱。
例如，乙醇（CH3CH2OH）和氢氯酸（HCl）发生质子转移反应时，乙醇的羟基（-OH）给出质子，氢氯酸的氯离子（Cl-）接受质子，生成氯化乙基（CH3CH2Cl）和水（H2O）。
利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响
利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响郭荷民【摘要】苯环上的取代基可以通过两种途径对官能团传递电子效应.一是通过共轭体系传递,其特点是:由于交替极化,取代基的电子效应(共轭效应(C)和诱导效应(I))主要影响到处于其邻位或对位的官能团电子云密度的变化,而对处于其间位的官能团影响很小;二是通过苯环的σC-C键向官能团传递电子效应,此时取代基仅能通过诱导效应产生影响.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2008(023)005【总页数】4页(P54-57)【关键词】电子效应;取代基;芳香化合物;化学性质;种类;位置;诱导效应;电子云密度【作者】郭荷民【作者单位】安徽医科大学基础医学院,安徽合肥,230032【正文语种】中文【中图分类】O6有机化学是医药学院校的一门基础课，由于该课程的学习内容多，学时相对较紧，在对各类有机化合物的反应活性、反应取向、反应机理等化学性质进行解释及规律性总结时，如何正确地运用电子效应简洁明了地解释有机反应中的化学规律十分重要。
本文以电子效应影响取代苯酚酸性强度变化的解释为例，总结其在本课程同类知识点中的规律性及应用，以期和同仁商榷并对正在学习中的大学生有所帮助。
以一取代苯酚为例。
对于酸性强度的变化，一般教科书[1～6]上的解释是：当Y为吸电子基时，其吸电子效应通过苯环的传递能使σO—H键的极性进一步加大，酸性提高，大于无取代的苯酚；当Y为推电子基时，其推电子效应同样通过苯环的传递能使σO—H键的极性降低，酸性小于无取代的苯酚。
但这里存在两个需要解释的问题：① 同一种取代基处于邻(o-)、间(m-)、对(p-)不同取代位置时的酸性强度的差异。
② 同为吸或推电子基(该知识点在苯环的定位规律中已学习过)，为何o-、m-、p- 3种位置异构体会呈现不同的酸性强度变化。
例如：甲基和甲氧基都是推电子基，当Y=CH3时，酸性强度是：苯酚>m-甲基苯酚>p-甲基苯酚>o-甲基苯酚，但当Y=OCH3时，酸性强度变化是： m-甲氧基苯酚>苯酚>o-甲氧基苯酚>p-甲氧基苯酚；硝基和卤素都是吸电子基，当Y=NO2时，酸性强度是：p-硝基苯酚>o-硝基苯酚>m-硝基苯酚>苯酚，但当Y=X(卤素)时，酸性强度是：o-卤代苯酚>m-卤代苯酚>p-卤代苯酚>苯酚(表1[5])。
chap3 取代基效应
ρ＝α F 诱导极化度 ＝ α－分子中化学键的极化度；F－外界电场强度 （三）场效应 分子中相互作用的两个部分通过空间传递 的电子效应 多数情况下，场效应与诱导效应很难区分； 多数情况下，场效应与诱导效应很难区分；但某 些情况下，区别较大。 些情况下，区别较大。
C C COOH X (四)诱导效应的强度及其比较次序 四 诱导效应的强度及其比较次序
X-A成键原子或基团电负性不同而使 成键原子或基团电负性不同而使X-A键带有极性 成键原子或基团电负性不同而使 键带有极性
X
δ
A
δ+
在多原子分子中， 在多原子分子中，这种极性会沿着碳链传递 诱导效应：有机化合物中，由于受取代基电负性的影响，使整个 诱导效应：有机化合物中，由于受取代基电负性的影响， 分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。 分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。
NR3 > NO2 > CN > COOH > COOR > O >X>
给电子能力顺序为： 给电子能力顺序为：
CH(CH3)2
>
C2H5
>
CH3
2.动态诱导效应强度的比较 动态诱导效应强度的比较
可极化性大小的比较,如 可极化性大小的比较 如:
Id :
I>
Br >
Cl >
F
SH >
(五)诱导效应对反应性能的影响 五 诱导效应对反应性能的影响
第三章 取代基效应
有机化学中，取代基对化合物的影响为： 有机化学中，取代基对化合物的影响为：
电子效应（诱导效应、场效应、共轭效应） 电子效应（诱导效应、场效应、共轭效应）
有机化学中的取代基效应
有机化学中的取代基效应在绪论中,我们提到了有机化合物可以按分子内的官能团进行分类。
官能团的性质在较大程度上决定了这类化合物的理化性质。
例如，羟基化合物一般都可以电离出质子，显示出酸性。
醇类化合物一般属于弱酸性物质，其酸性比水还弱。
酚类化合物的酸性则比水的明显要强，羧酸的酸性更强，属于中等强度的酸。
磺酸是一类酸性与硫酸相当的强酸。
几个代表性羟基化合物的pKa如下所示：羟基化合物(CH3)3COH CH3OH H2O C6H5OH CH3COOH CF3COOH C6H5SO3H pKa 18 17 15.74 9.99 4.76 0.23 -6.5很显然，不同类型的羟基化合物所呈现的酸性强度存在巨大的差别。
那么，究竟是何种因素导致酸性的这种巨大差异呢？第一章中已经述及，一种物质的酸性强弱取决于其电离出质子的能力大小，而质子的电离能力又取决于Ｏ–Ｈ键的键能和极性大小。
因此，上述pKa 值的差异说明，与羟基氧原子相连的基团的性质对Ｏ–Ｈ键的键能和极性产生了很大的影响。
为了更好地了解这些基团的影响，本章将系统地对这些基团影响官能团性质的方式进行介绍。
第一节共价键的极性与诱导效应有机化合物的基本结构是由碳氢所组成的。
由于碳原子和氢原子的电负性非常接近,分别为2.2和2.1，它们形成共价键时，成键的共用电子对在碳原子和氢原子核外出现的几率十分接近，这种共价键的极性很低，称为非极性共价键。
除了C–H键以外，常见的非极性共价键还包括C–C、C=C和C≡C键等。
形成共价键的两个原子若电负性差别较大，那么成键电子对出现在电负性大的原子核周围的几率会大于出现在电负性小的原子核周围的几率，这样就使得该共价键呈现极性。
常见的极性共价键包括C–X（碳卤键）、C–O、C=O、C–N、O–H、N–H、C=N、C≡N、N=O等。
一、诱导效应的定义共价键极性的产生会进一步影响分子内其它原子核周围的电子云密度分布情况。
以正丙烷分子为例，它属于非极性分子，其分子内各碳原子周围的电子云密度基本相同。
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４结语 综上所述，有机化学中的取代基效应对
化合物的物理化学性质和反应性质以及谱学 等方面盼ｌ生质都有明显的影响，所以正确掌握 和运用取代基效应，对于有机化学的学习以及 对化学试剂的结构和性质的研究都具有重要 的作用。
参考文献 ［１］曹晨忠．有机化学中的取代机效应【Ｍ】．北
京：科学出版社，２００３． ［２】刘传银．高等函授学报，２００５，１ ８：４５ ［３］高志农．大学化学，２００３，１ ８：５０． ［４］张华山，王红，赵媛媛．分子探针与检
类型产生影响，如Ｄ碳上无支链的伯卤代烷 与亲核性强的试剂主要起ＳＮ，反应；而Ｄ碳 上有支链时则容易进行消除反应，因Ｂ碳上 的烃基阻碍了试剂从背面接近Ⅸ碳原子。应 该说明的是，官能团本身的反应类型亦受控 于电子效应。例如，与碳碳双键不同，碳氧双 键（羰基）易于进行亲核加成反应，由于氧原子 电负性大，其周围的电子云密度很大，在 ＞Ｃ＋Ｏ 中氧为相对稳定的八隅体结构， 而碳缺电子易被亲核试剂进攻。 ３．２取代基对反应活性和速度的影响
度明显降低，因为吸电子取代基中的ｎ电子跃 迁到ｎ＋键上属于禁阻跃迁，产生的激发态分 子数较少，同时，吸电子取代基使Ｓ１一Ｔ１的 系间跨越程度增加，Ｓ１一Ｓ０放出光子的数量 大大减少，致使荧光减弱。其中Ｎ０２吸电子 能力强，对荧光的抑制最明显。
３取代基效应对有机化合物反应性质的 影响 ３．１取代基对反应类型的影响
关键词：取代基理论 有机化合物
中图分类号：０６２
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７３—０５３４（２００６）０８（ａ）一００６３—０１
１引言 取代基效应是分子中某些基团或原子所
引起的电子效应和空间效应的总称。电子效 应，包括诱导效应，共轭效应，场效应和极化 效应。由于一个键产生的极性将影响到分子 的其余部分，而电子的转移既可以通过静电 诱导方式沿分子链或空间传递，也可在共轭 体系中由轨道离域或电子离域产生，前者就 是我们通常所说的电子的诱导效应，而后者 就是共轭效应。而场效应与诱导效应紧密相 联．常常在分子中同时出现，而且多数情况下 两者的作用方向一致，很难把它们明确区分 开来。对于极化效应，也是通过取代基分子本 身的极化作用，对化合物分子本身的电子云 产生影响，所以电子效应是通过影响分子中 电子云的分布来影响分子的性质的。而空间 效应，是由于取代基的大小或形状引起分子 中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应 在有机化学中相当普遍，当分子内的原子或 基团处于范德华半径不许可的范围时产生的 排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团 之间的非键作用所引起的化学效应，都是空 间效应的具体表现，所以空间效应是通过几 何结构来影响化合物分子的性质的。
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工业技术
取代基效应对有机化合物性质的影响
赵艳丽周淑晶李锦莲 （佳木斯大学化学与药学院化学系 黑龙江效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解
有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。
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取代基效应的影响涉及到有机化学的很 多方面，包括有机化合物的物理性质、酸碱 性、反应活性，以及有机反应的类型、速 度、平衡、位置及产物等。本文拟从取代 基效应对化合物的物理性质和反应性质两方 面的影响进行分析。
２取代基效应对有机化合物物理性质的 影响 ２．１取代基对有机化合物酸碱性的影响
一般来讲，负诱导效应（原子或原子团 吸引电子的能力大于氢原子，通常用Ｉ表示） 将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或 原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用＋Ｉ 表示）将减小化合物的酸性。
理论研究表明，对于不同的发光母体， 同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强 弱的变化规律也不相同。例如苯环上Ｍｅ取 代的卟啉化合物和一０Ｍｅ取代的卟啉化合物 的荧光数据表明：对于苯环上Ｍｅ取代的卟 啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对 位其次，邻位最小；对于苯环上ＯＭｅ取代 的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最 大，邻位其次，对位最小。此结果说明，即使 对于相同的发光母体，不同取代基位置的变 化，其荧光强弱的变化规律也有所不同”］。同 样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生 影响。例如卟啉的苯环上供电子取代基（如一 ＮＨ，、一ＯＭｅ、一Ｍｅ）及吸电子取代基（如一 Ｎ０，、一Ｃ１）均使卟啉荧光发射波长比未取代 的苯基卟啉有一定程度的红移，由于取代基 的孤对电子或者。电子参与卟啉分子的共轭 大ｎ键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电 子跃迁能级降低所致。然而，供电子取代基比 吸电子取代基对卟啉荧光发射波长的影响更 明显。卟啉的苯环上供电子取代基使卟啉的 荧光强度增加，而吸电子取代基却使荧光强
一Ｉ：ＣＮ＞Ｆ＞Ｃｌ＞Ｂｒ＞Ｉ＞ＣＨ３０＞Ｃ６Ｈ ５＞ ＣＨ．＝ＣＨ＞Ｈ
＋Ｉ：（ＣＨ３）３Ｃ一＞ＣＨ３ＣＨ２＞ＣＨ３＞Ｈ 从共轭效应的影响来看，一般ｎ—ｎ共 轭、ｐ一丌共轭能增强化合物的酸性，而减 小了化合物的碱性强度。如苯酚由于存在ｐ 丌共轭，而增大了０ Ｈ键的极性具有一定的 酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于 具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以 具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯 醇式的ｌ，３一二酮也因为ｐ ｎ共轭而具有 微弱的酸性。再如羧酸中存在电负性大的取 代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧
由于烯烃碳碳双键的电子云密度大且暴 露，易于发生亲电加成反应。但当烯烃的双键 碳上连有多个强吸电子原子或基团时，其电 子云密度大大降低，因此较难进行亲电加成 反应，而多为采取亲核加成反应历程，如Ｆ，Ｃ ＝ＣＦ，、（ＮＣ），Ｃ＝Ｃ（ＣＮ），等。同样，芳 环一般易于进行亲电取代反应，但若有多个 强吸电子取代基（如Ｎ０，等）处于离去基团 （如卤素、一Ｓ０，Ｃ。Ｈ，等）的邻、对位时，就 会发生亲核取代反应。空间效应亦能对反应
基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基 的电离。酸性增大程度决定于取代基与一 Ｃ００Ｈ的作用大小，后者与基团的吸电子能 力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性 （供电子能力）会因取代基的供电子作用而得到 提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸 和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子或吸 电子作用大小。但同时也应注意空间效应对 酸碱性的影响。 ２．２取代基对有机化合物荧光性能的影响
测试剂Ｍ】．北京：科学出版社，２００２．
万方数据
科技咨询导报Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＴｅｃｈｎｏＩｏｇｙ Ｃｏｎｓｕ…ｎｇ ＨｅｒａＩｄ
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取代基效应对有机化合物性质的影响
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数：
赵艳丽， 周淑晶， 李锦莲 佳木斯大学化学与药学院化学系,黑龙江,154007
科技咨询导报 SCIENCE AND TECHNOLOGY CONSULTING HERALD 2006，""(1) 0次
参考文献(4条) 1.曹晨忠 有机化学中的取代机效应 2003 2.刘传银 查看详情 2005
3.高志农 查看详情[期刊论文]-大学化学 2003
4.张华山.王红.赵媛媛 分子探针与检测试剂 2002
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取代基效应是有机结构理论的重要组成部分.取代基效应时有机化合物的物理性质、化学性质和反应活性等都有着重要影响,了解有机化学中的取代基效应及其在有机化 学中的作用方式,对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要.
自由基的热力学稳定性通常用键的均裂 键能（ＢＤＥ）来表征的。有机物的均裂键解离能 （也称键裂能）被定义为Ａ Ｂ—Ａ·＋Ｂ·，即 在标准状况下，化合键均裂前后各物种焓的 变化值““。通过一些科研小组所得的研究结 果我们得知：对于以碳原子为中心芳环体系的 自由基，不论连有吸电子基团还是供电子基 团，碳自由基的稳定性均有所提高，ＢＤＥ减 小。