多晶二氧化钛纳米带的制备与表征

多晶二氧化钛纳米带的制备与表征*
商书芹，陈代荣，焦秀玲
山东大学化学与化工学院，山东济南，250100
cdr@
摘要：本文以硫酸钛、TX-100、β-环糊精为原料，通过溶胶凝胶结合溶剂热技术制备了宽度约为10-20 nm，长度约为十几微米的二氧化钛纳米带。

实验中通过XRD、TEM、HRTEM、IR、TG等技术对纳米带进行了详细的表征。

与以往文献报道的单晶纳米带不同，该纳米带表现出典型的异质结构，由不同取向的金红石、锐钛矿与板钛矿结构TiO2纳米粒子组装而成。

紫外可见吸收研究表明纳米带表现出明显的蓝移现象。

关键词：二氧化钛纳米带；溶胶-凝胶；溶剂热
1. 引言
在过去几十年中，随着全球环境的日益恶化，科学技术上对半导体光催化应用方面的研究兴趣正与日俱增，对与有毒、有害污染物的净化及某些病菌的消灭所用材料的相关研究明显增加，而光催化是一种有效的消除污染物的方式，自从1972年Fujishima和Honda发现半导体电极光解水的反应之后[1]，半导体光催化降解反应就引起了各国研究者的关注。

目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物，如CdS, SnO2, TiO2, ZnO, ZnS, PbS, MoO3, SrTiO3, V2O5, WO3和MoSi等。

其中TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高，但CdS、ZnO在光照射时不稳定而产生有生物毒性，对环境有害的Cd2+和Zn2+，二氧化钛光催化材料催化活性高(吸收紫外光能力强，禁带和导带间能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强)、化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀)、对生物无毒，在可见光区无吸收，可制成白色块体或透明薄膜，来源丰富而成为当前应用最广且最具应用潜力的一种光催化剂[2-4]。

自从Wang等利用高温固气反应成功合成了氧化锌、氧化锡等一系列宽带隙半导体带状结构以来，不同化合物纳米带的合成成为许多科学工作者的研究重点[5]，人们利用气相法、液相法及气-
液-固技术（VLS）气相法结合合成了CdS[6]、CuO[7]、GaO[8]纳米带，而对于二氧化钛的纳米带的合成报道较少：Yuan等用二氧化钛粉体为前驱体在氢氧化钠水溶液体系水热处理合成了锐钛矿二氧化钛纳米带[9,10]，但过程相对复杂。

本文以硫酸钛为原料，β-环糊精和TX-100形成的超分子自组装体作为形貌诱导剂，通过溶胶凝胶法结合水热处理，首次合成了二氧化钛多晶纳米带，利用XRD，TEM，TGA等手段对样品进行了表征，并对其光催化性质进行了表征。

*本论文得到高等学校博士学科点专项基金资助（040422065）。

2. 实验部分
2.1合成
除硫酸钛之外，所用实验药品均为分析纯，且使用之前没有经过特殊纯化处理：硫酸钛(Ti(SO4)2，化学纯 96%，中国医药(集团)上海化学试剂公司)；β-环糊精((C6H10O5)7，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司)；曲拉通X-100(Amresco Co.，99%)。

称取1.135g (0.01mol)β-环糊精加入盛有30mL 去离子水的烧杯中，水浴加热40-50 °C并搅拌，使其完全溶解；冷却，加浓盐酸溶液（12.2M）调节pH值至2；然后加入1.6g拉通X-100，进一步搅拌8小时[11]，然后加入3.6 g (0.015 mol) 硫酸钛，继续搅拌1h，得到澄清淡黄色溶液，由滤纸封口，置于空气中老化十几天后，形成淡黄色﹑透明凝胶。

所得凝胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热处理，填充度为80%，水热处理温度为240°C。

水热反应24小时后，将反应釜自然冷却至室温，经过滤分离，去离子水充分洗涤，干燥后，获得白色粉末状产物。

2.2表征
产物的物相结构通过X射线粉末衍射(XRD，Rigaku D/Max 2200PC 衍射仪，使用CuKα线，波长为0.15418nm，滤波装置为石墨单色器，XRD谱图在室温获得)进行表征，扫描范围是10-80º，管电压和电流分别为40kV和20mA。

产物的形貌和微观结构通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JEOL JSM-6700F)、透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-100CX，加速电压为80kV)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM, JEOL-2010, 加速电压为200kV)进行表征。

所得样品还进行了红外光谱分析(FT-IR spectrum, Nicolet 5DX FT-IR仪, 使用KBr压片技术)。

产物的紫外-可见吸收光谱用紫外-可见光谱仪(Perkin-Elmer, Lamda-35，去离子水作参比)进行了分析测定。

3. 结果与讨论
图1示出了所制备产物的XRD谱图。

可以看出谱图中主要衍射峰归属于锐钛矿结构二氧化钛(S.G.: I41/amd, a0=b0=3.785Å, c0=9.513Å; JCPDS, No. 21-1272)，还有少量板钛矿和金红石相的存在，图 1 中27.478°处衍射峰归属于金红石相(S.G.: I41/amd, a0=b0=3.785Å, c0=9.513Å; JCPDS, No. 21-1272)TiO2的（110）晶面；而25.128°和25.478°则分别对应于板钛矿（120）和（111）晶面。

以上结果表明该条件下所得产物为锐钛矿、金红石和板钛矿结构二氧化钛的混合物相。

图2所示的透射电镜照片表明产物形貌均一，表面光滑，为均匀的纳米带，其宽度为10-20nm，从低倍照片中还可以看到其长度可达十几微米，其长径比高达1000。

进一步的高分辨电镜观察结果
示于图3中。

虽然纳米带在低倍TEM 照片中显示为光滑的表面结构，但从HRTEM 照片中可看到纳米带边缘处呈现明显的台阶状结构，同时从纳米带中不同区域的晶格条纹像还可以看出纳米带为典型的多晶结构。

由图 3 中a 区域所测晶面间距2.4981Ǻ和2.3063Ǻ及其之间的夹角90°，可以判断它们分别对应于金红石相二氧化钛的（011）和（200）晶面，表明a 区为金红石物相；而对于b 区所测晶面间距2.9006Ǻ则可归属于板钛矿（121）及（1⎯21）晶面，表明b 区为板钛矿物相；c 区晶面间距2.7161Ǻ和2.4312Ǻ对应于锐钛矿物相的（110）和（103）晶面，表明c 区为锐钛矿物相，插图a 1、b 1和c 1中相应的快速傅利叶转化图，从晶面夹角和晶面间距的比值上对以上的分析进一步确认。

这与以前通过在碱性溶液中处理二氧化钛颗粒而制备的二氧化钛纳米带的生长有所不同[9]。

图1 TiO 2纳米带的XRD 谱图
图2 TiO 2纳米带的TEM 照片(插入图为二氧化钛纳米带的SAED 图
)
图3 二氧化钛纳米带的高分辨电镜照片（插图为标示区域的快速傅利叶转化及低倍TEM 图像）
实验中通过红外光谱对二氧化钛纳米带的表面状态进行分析，图4示出了表面活性剂TX-100、β-环糊精、干凝胶和二氧化钛纳米带的FT-IR 吸收谱图。

在表面活性剂TX-100和β-环糊精的红外吸收曲线上，位于3500cm -1附近的宽吸收峰以及1630cm -1附近的吸收归属于吸附水及羟基的O-H 振动，而3000-2800 cm -1间的强吸收峰对应于烷基链中甲基和亚甲基的C-H 对称和反对称伸缩振动[12]，
1300-1500cm -1处的吸收则由C-H 键的弯曲振动引起，
1100cm -1处的宽峰则归属于C-O-C 键的伸缩振动。

而在干凝胶的红外谱图上，3000-2800 cm -1以及1300-1500cm -1 C-H 所对应的吸收峰已无法观察到，但3500cm -1附近归属为水及羟基的O-H 振动的吸收峰明显宽化，根据对溶胶凝胶过程的分析可知，干凝胶虽然在宏观上表现为固态，但这只是由于老化过程中的水解聚合形成聚合网络所致，而反应体系中大量的水仍然存在于凝胶网络中，因此在干凝胶的红外谱图中，3500 cm -1和1600 cm -1处存在强的吸收，而1000-1300 cm -1处的吸收则对应于体系中的硫酸根。

由于干凝胶中TX-100与β-环糊精相对含量较少，因此其C-H 及C-O-C 振动的吸收峰均被处于附近的水和硫酸根的吸收所掩盖，如3500 cm -1处水的吸收峰明显向低波数变宽。

而在1000 cm -1以下的吸收则主要对应于Ti-O 振动。

水热处理后，二氧化钛纳米带的红外谱图中处于3500 cm -1附近的宽峰以及1630 cm -1
的吸收峰归属
于样品中吸附水及表面羟基的振动，同时处于1000-1300 cm-1处的强吸收峰表明样品中大量硫酸根的存在，而处于400- 1000 cm-1之间的吸收则对应于Ti-O键的振动[13]。

根据红外谱图可以判断，二氧化钛纳米带中除含有部分吸附水和表面羟基之外，还有部分硫酸根基团存在。

图 4 红外谱图：(a)TX-100，(b)β-环糊精，(c)凝胶粉，(d)二氧化钛纳米带
图 5 二氧化钛纳米带的TG，DSC，DTG曲线
为进一步考察纳米带中羟基及硫酸根的含量，实验中对纳米带进行了热分析。

如图5所示的TG 曲线表明在室温—720°C之间有一连续的失重，失重量约为20%，这主要归因于纳米带中的吸附水、大量表面羟基的失去，表面活性剂模板的脱附及分解造成[14]；而在720-770°C之间则存在一快速的失重，失重量约为12%，这主要是由于其中硫酸根的分解所致。

水热制备的二氧化钛纳米带中TiO2含量约为67%。

对应的DSC曲线上仅在741.5°C附近伴随着硫酸根的分解有一明显的吸热峰出现，
而在720°C之前由于失重缓慢，没有出现明显的吸热或放热峰。

结合红外和热分析结果，可以判断所合成的二氧化钛纳米带中含有大量的羟基和硫酸根，羟基及硫酸根对钛有强配位能力，而纳米带由于其大的表面积和高的表面活性，表面有大量的羟基和硫酸根与钛配位，这些羟基和硫酸根的存在使纳米带的表面能降低，并表现出较好的分散性。

由所制备的二氧化钛纳米带的紫外可见吸收谱（图6）可以得出其吸收带边为345nm与锐钛矿(393nm)和金红石(406nm)块体的相比发生了明显蓝移现象，即吸收带边向短波方向发生了明显的移动，经分析可知：因为纳米带由尺寸6-10nm左右的二氧化钛纳米颗粒聚集而成，这些处于纳米级的颗粒因其尺寸与激子玻尔半径相近而呈现出量子尺寸效应，进而引起二氧化钛粒子的有效能带隙增加，从而其吸收光谱表现出明显的蓝移现象[15]。

其中TiO2纳米带的能带隙值由E～(αE)2作图得到，当α=0时得到Eg值即为所测样的能带隙值。

从图 6 中可清楚看出：二氧化钛纳米带的吸收带边相对二氧化钛块体移向短波长方向，能带隙相应的增加，由图 6 插入图可以明显看出其能带隙值为3.59 eV。

图 6 二氧化钛纳米带的紫外-可见吸收光谱（插入图为求二氧化钛能带隙作的E～（αE）2）
4. 结论
首次利用溶胶-凝胶法结合水热技术，于酸性体系中制备了二氧化钛纳米带，纳米带形貌、尺寸均一，表现出极高的长径比，宽度约为10-20nm，长度约为十几微米。

XRD及TEM分析表明纳米带为多晶结构，主要为锐钛矿物相，同时含有少量金红石和板钛矿结构二氧化钛。

该方法简单，所制备的纳米带形貌、尺寸均一，其进一步的纯化、形成机理及性能研究正在进行。

5. 参考文献
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Synthesis and Characterization of polycrystalline TiO2 Nanobelts
Shuqin Shang, Dairong Chen, Xiuling Jiao
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100
cdr@
Abstract
TiO2 nanobelts with the width of 10-20 nm and length of 10-20 μm were prepared through sol-gel combined solvothermal method using Ti(SO4)2, β-cyclodextrin and the nonionic surfactant Triton X-100 (TX-100) as starting materials. The nanobelts were characterized by XRD, TEM, HRTEM, IR and TG techniques in detail. Different from the previous reported single crystalline nanobelts, the prepared materials exhibited as polycrystalline nature composed of anatase, rutile and brookite structured nanoparticles. UV-Vis analysis indicated that the nanobelts showed obvious blue-shift.
Keywords: TiO2 nanobelts; Sol-gel; Solvothermal synthesis。