第三章 分子发光分析分解

非辐射能量传递过程
振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低 相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。 内转换： 同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过 内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激 发单重态的最低振动能级。 外转换： 激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能
简称荧(磷)光光谱。如果将激发光波长固定在最大激发波长处，然 后扫描发射波长，测定不同发射波长处的荧(磷)光强度，即得到荧 (磷)光发射光谱。下图为萘的激发光谱、荧光发射光谱和磷光发射 光谱。 stokes 位移。在溶液中，分子荧光 的发射相对于吸收位移到较长的波 长，称为 Stokes 位移。这是由于受 激分子通过振动弛豫而失去振动能， 也由于溶液中溶剂分子与受激分子 的碰撞，也会有能量的损失。因此 在激发和发射之间产生了能量损失。
镜像规则的解释
基态上的各振 动能级分布与第 一激发态上的各 振动能级分布类 似. 基态上的零振 动能级与第一激 发态的二振动能 级之间的跃迁几 率最大，相反跃 迁也然。
室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
磷光光谱 荧光发射光谱 荧光激发光谱
200
260
320
380
440
500
560
620
三、溶液的荧光（或磷光）强度
续 电子激发态的多重度用M=2S+1 表示, S 为电子自旋量子数的代数和。 其数值为 0或1。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子 必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都 是自旋配对的。即 S=0，分子的多重度 M=1，该分子体系便处于单重态， 用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。分子吸收能量后， 若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分于处于激发的单重态， 如上图中的 Sl 和 S2。如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这 时分子使具有两个自旋不配对的电子，即 S=1，分子的多重度M=3，分子处 于激发的三重态 , 用符号T表示。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋 要比成对自旋更稳定些(洪特规则)，因此三重态能级总是比相应的单重态能 级略低，如上图中的T1和T2。 处在激发态的分子是不稳定的，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁等 去活化过程返回基态，其中以速度最快，激发态寿命最短的途径占优势。 有以下几种基本的去活化过程。
3. 激发光谱与发射光谱的关系
(1) Stokes位移 激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射 光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗 了能量。 (2) 发射光谱的形状与激发波长无关 电子跃迁到不同激发态 能级，吸收不同波长的能量(如能级图2, 1) ，产生不同吸收带，但均回到第一激发单 重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产 生波长一定的荧光(如‘2)。 (3) 镜像规则 通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发 光谱形状一样）成镜像对称关系。
第三章 分子发光分析
分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生物 发光和散射光谱等。
本章主要讨论荧光分析。
3.1 分子荧光和磷光分析
一、原理
荧光和磷光的产生 室温下，大多数分子处在基态的最低振动能层。处于 基态的分子吸收能量 (电能、热能、化学能或光能等)后被
激发为激发态。激发态不稳定，将很快衰变到基态。若返 回到基态时伴随着光子的辐射，这种现象称为“发光”。 下面从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。
1. 荧光强度与溶液浓度的关系
发射的荧光光强 If 正比于该系统 吸收的激发光的光强，即 根据比尔定律：
量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭
”。 系间跨越：不同多重态 ,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变
电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
辐射能量传递过程
荧光发射
电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1 → S0 跃迁），发射波长为 ’2 的荧光； 10-7～10-9 s 。 发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长； ’ 2 > 2 > 1 ；
1. 激发光谱
荧光和磷光都是光致发光，因此必须选择合适的激发光波长，
这可从它们的激发光谱曲线来确定。绘制激发光谱曲线时，选 择荧光(磷光)的最大发射波长为测量波长。改变激发光的波长， 测量荧光强度的变化。以激发光波长为横坐标，荧光强度为纵 坐标作图，即得到荧光(磷光)化合物的激发光谱。
2. 发射光谱
激发态→基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐 射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。 传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁
荧光
延迟荧光
磷光
系间跨越 内转移
外转移
振动弛豫
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大； 荧光：10 -7～10 -9 s, 第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10 -4～10 s； 第一激发三重态的最低振动能级→基态.
续
荧光：10-7～10 -9 s；磷光：10-4 ～100 s
内转换 S 2 振动弛豫 内转换 系间跨 越
S1
能 量
发 射 荧 光
T1 T2
外转换 发 射 磷 振动弛豫 光
吸 收 S0l1 l2l 2l3每个分子具有一 系列严格分立的 能级、称为电子 能级，而每个电 子能级中又包含 一系列的振动能 层和转动能层。 示意于右图。图 中 基 态 用 S0 表 示 ，第一电子激发 单重态和第二电 子激发单重态分 别 用 S1 、 S2 表 示 ，第一电子激发 三重态和第二电 子激发三重态分 别 用 T1 ， T2 表 示 。υ＝0、1、2、 3…表示基态和激 发态的振动能层 。
磷光发射
电子由第一激发三重态的最低振动能级 →基态（T1 → S0跃迁）
；电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 →T1禁阻跃迁）。
S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1。发 光速度很慢： 10-4～100 s 。光照停止后，可持续一段时间。
二、激发光谱和发射光谱
任何荧光（磷光）化合物都具有两个特征光谱：激发光 谱和发射光谱。他们是定性和定量分析的基本参数和依据。