质谱法 ppt课件

2020/6/22
概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真 空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以 确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷 分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值 m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱， 称为质谱。
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质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。 测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用
上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、 同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反 应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和 液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。
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进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引 入到离子源中，并且不能造成真空度的 降低。 对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用此装置。贮 样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa），并加热 至150℃，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即化为蒸 汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入 高真空的离子源中。
现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下， 甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。
1. 基本原理(EI法)
-e
M
M+.
+
O CH3 COCH2CH2CH2CH3
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A+ + B
C+. +D
+
CH3C O+C4H9O m/e 43
CH3COOH + C4H8+ m/e 56
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二、 质谱仪mass spectrometer
在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离 子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量 分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏） 捕集。
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EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
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对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe）杆 直接进样。调节加热温度，使试样气化为蒸汽。此 方法可将微克量级甚至更少试样送入电离室。探针 杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数秒钟内 加热到较高温度（如300℃左右）。
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1.离子源
①Electron Ionization (EI)电 子轰击源
++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
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在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该 分子就失去电子成为正离子（分子离子）：
MeM • 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引 起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为 10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。用微克 级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使 用及维修比较困难。对样品有破坏性。
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二. 质谱分析的基本原理 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子 轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
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（i）化学电离源（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到 分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。
Agilent7500系列ICP-MS
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一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
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原理与结构 仪器原理图
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电离室原理 与结构
真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须 处于高真空状态（离子源的真空度应达10−3～ 10−5Pa ，质量分析器应达10−6Pa），若真空度低， 则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型， 使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等 等。
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
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② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与 试样分离碰撞，产生准分子离子。