第三章 熔体和玻璃体
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第一节 熔体
2价金属离子R2+在无碱及含碱玻璃熔体中，对粘度的影响 有所不同。 ➢ 在不含碱的RO-SiO2与RO-Al2O3-SiO2熔体中，当硅氧比不 大时，粘度随离子半径增大而上升，而在含碱熔体中，随 着R2+离子半径增大，粘度却下降。 ➢ 离子间的相互极化对粘度也有显著影响，由于极化使离子 变形，共价键成分增加，减弱了Si-O间的键力，因而含18 电子层的离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔体比含8电子层碱土 金属离子的具有较低的粘度。
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第一节 熔体
二. 熔体的性质 1. 粘度 粘度是指液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵 制，其力F的大小是和两层间的接触面积S，及垂直流动方 向的速度梯度dv/dx成正比，即：
FSdv —粘度
dx
➢ 粘度的物理意义，单位接触面积，单位速度梯度下两层液 体间的摩擦力，单位是Pa·s。
熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、 陶瓷的液相烧结等都有很重要的作用。
第三章 熔体和玻璃体
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第一节 熔体
也就是说，液体是固体和气体的中间相，高温时与气体接 近，在稍高于熔点时与晶体接近。
70年代以前，最重要的三种液体结构模型是: ①伯纳尔(Bernal)模型 ②弗伦克尔(Frenkel)模型 ③斯提瓦特(Stewart)模型
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第一节 熔体
70年代，白尔泰(Balta)等提出了熔体聚合物理论，该理论 不仅提出的结构模型比较具体，而且还能进行一些定量计 算，为较多人所接受。 下面介绍该理论的要点： ① 聚合物：
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第一节 熔体
➢ CaO在低温时，增加熔体的粘度，而在高温下，当含量 <10%~12%时，降低粘度；当含量>10%~12%时，增大粘 度。
➢ B2O3含量不同时对粘度有不同影响，这与硼离子的配位状 态有关。
➢ B2O3含量较少，B离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量 增加而升高。
➢ B2O3含量较多，B离子处于[BO3]状态，结构趋于疏松，粘度下降， 这称为“硼反常现象”。
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第一节 熔体
④ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出 低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体 中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。
➢ 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。
➢ 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
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第一节 熔体
2. 表面张力 在液体中，表面张力和表面能在数值上是相同的，在
概念上也不予区分。 ➢ 表面能：形成单位表面积时，体系吉布斯自由焓的增量。 ➢ 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。
➢ 在液体中，原子和原子团易于移动，所以形成新表面或扩张新表面， 表面结构均可保持不变。
➢ 在固体中，形成新表面原子距离可不变，而扩张新表面原子间距离 一定要变。因此在固体中，表面能和表面张力在数值上不一定。
当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是[SiO4]四 面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时加 入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中 “桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的 作用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。
当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负离 子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而四 面体间主要依靠键力R-O连接，键力最大的Li+具有最 高的粘度，粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。
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第一节 熔体
➢ Al2O3的作用是复杂的，因为Al3+的配位数可能是4或6。一 般在碱金属离子存在下，Al2O3可以[AlO4]配位与[SiO4]联 成较复杂的铝硅氧负离子团而使粘度增加。
➢ 加入CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径 与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有1价，将原来网络 破坏后难以形成新网络，所以η下降显著。
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第一节 熔体
① 粘度与温度的关系：
低温时聚合物的缔合程度大，粘度上升，高温时熔体 中聚合物的缔合程度减小，流动度增加，粘度下降。
描述玻璃熔体的温度变化与粘度变化间的关系，可用
波尔兹曼公式描述:
E
Ke RT
η-粘度 K-常数 E-粘度活化能 R-气体常数 T-温度
➢ 粘度的倒数
ห้องสมุดไป่ตู้1
液体的流动度
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第一节 熔体
③ 缩聚和变形： 分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以互相作用， 形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。 例如:
时间加长，温度升高，不同聚合程度的聚合物发生变 形。
[ S 4 ] N i4 O [ S a 2 O 7 ] N i6 [ S a 3 O 1 ] i N 0 8 N a 2 O a
➢ 熔体的表面张力随温度的增加而降低，几乎呈直线关系。
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第一节 熔体
熔体的表面张力与其组成和结构有密切关系。
一般是金属键的熔体，其表面张力最大，共价键 次之，离子键再次之，而分子键的液体最小。
对硅酸盐熔体来说，就是不同聚合程度的负离子团 [SiO4]4-、[Si2O7] 6-、[Si3O10] 8-。
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第一节 熔体
② 熔融石英的分化过程： 在熔融SiO2中，O/Si比为2:1， [SiO4]连接成架状，若在熔 融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升高，随着加入量增加， O/Si比逐步升高至4:1，此时[SiO4]连接方式可从架状、层 状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状。碱金 属氧化物中的氧之所以能被Si夺走，是由于R-O键的键强比 Si-O的键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己的周围， 结果使桥氧断裂。这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化 过程。
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第一节 熔体
➢ 波尔兹曼公式只对具有球形粒子和无定向键的液体适合， 而玻璃熔体不是这样的液体，所以E是随温度T而变的。 ln k' E
RT
➢ E不是常数，与熔体内部的结构有关，低温时，高聚物多， 高温时，低聚物多。
➢ 粘度的数值不同，所采用的测定方法也不相同。
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第一节 熔体
② 粘度与组成的关系 1价碱金属氧化物都是降低熔体粘度的。
第一节 熔体
2价金属离子R2+在无碱及含碱玻璃熔体中，对粘度的影响 有所不同。 ➢ 在不含碱的RO-SiO2与RO-Al2O3-SiO2熔体中，当硅氧比不 大时，粘度随离子半径增大而上升，而在含碱熔体中，随 着R2+离子半径增大，粘度却下降。 ➢ 离子间的相互极化对粘度也有显著影响，由于极化使离子 变形，共价键成分增加，减弱了Si-O间的键力，因而含18 电子层的离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔体比含8电子层碱土 金属离子的具有较低的粘度。
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第一节 熔体
二. 熔体的性质 1. 粘度 粘度是指液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵 制，其力F的大小是和两层间的接触面积S，及垂直流动方 向的速度梯度dv/dx成正比，即：
FSdv —粘度
dx
➢ 粘度的物理意义，单位接触面积，单位速度梯度下两层液 体间的摩擦力，单位是Pa·s。
熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、 陶瓷的液相烧结等都有很重要的作用。
第三章 熔体和玻璃体
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第一节 熔体
也就是说，液体是固体和气体的中间相，高温时与气体接 近，在稍高于熔点时与晶体接近。
70年代以前，最重要的三种液体结构模型是: ①伯纳尔(Bernal)模型 ②弗伦克尔(Frenkel)模型 ③斯提瓦特(Stewart)模型
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第一节 熔体
70年代，白尔泰(Balta)等提出了熔体聚合物理论，该理论 不仅提出的结构模型比较具体，而且还能进行一些定量计 算，为较多人所接受。 下面介绍该理论的要点： ① 聚合物：
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第一节 熔体
➢ CaO在低温时，增加熔体的粘度，而在高温下，当含量 <10%~12%时，降低粘度；当含量>10%~12%时，增大粘 度。
➢ B2O3含量不同时对粘度有不同影响，这与硼离子的配位状 态有关。
➢ B2O3含量较少，B离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量 增加而升高。
➢ B2O3含量较多，B离子处于[BO3]状态，结构趋于疏松，粘度下降， 这称为“硼反常现象”。
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第一节 熔体
④ 分化与缩聚的平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出 低聚物，如此循环，最后出现分化与缩聚平衡。这样熔体 中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存。
➢ 多种聚合物同时并存而不是一种独存，这就是熔体结构远 程无序的实质。
➢ 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物， 聚合体的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
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第一节 熔体
2. 表面张力 在液体中，表面张力和表面能在数值上是相同的，在
概念上也不予区分。 ➢ 表面能：形成单位表面积时，体系吉布斯自由焓的增量。 ➢ 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。
➢ 在液体中，原子和原子团易于移动，所以形成新表面或扩张新表面， 表面结构均可保持不变。
➢ 在固体中，形成新表面原子距离可不变，而扩张新表面原子间距离 一定要变。因此在固体中，表面能和表面张力在数值上不一定。
当SiO2含量较高时，对粘度起主要作用的是[SiO4]四 面体之间的键力，熔体中硅氧负离子团较大，这时加 入的1价正离子的半径越小，夺取硅氧负离子团中 “桥氧”的能力大, 使硅氧键断裂，因而降低粘度的 作用越大，熔体粘度按Li2O-Na2O-K2O次序增加。
当R2O含量较高时，亦即O/Si比高，熔体中硅氧负离 子团接近最简单的形式，甚至呈孤岛状结构，因而四 面体间主要依靠键力R-O连接，键力最大的Li+具有最 高的粘度，粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。
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第一节 熔体
➢ Al2O3的作用是复杂的，因为Al3+的配位数可能是4或6。一 般在碱金属离子存在下，Al2O3可以[AlO4]配位与[SiO4]联 成较复杂的铝硅氧负离子团而使粘度增加。
➢ 加入CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径 与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有1价，将原来网络 破坏后难以形成新网络，所以η下降显著。
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第一节 熔体
① 粘度与温度的关系：
低温时聚合物的缔合程度大，粘度上升，高温时熔体 中聚合物的缔合程度减小，流动度增加，粘度下降。
描述玻璃熔体的温度变化与粘度变化间的关系，可用
波尔兹曼公式描述:
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Ke RT
η-粘度 K-常数 E-粘度活化能 R-气体常数 T-温度
➢ 粘度的倒数
ห้องสมุดไป่ตู้1
液体的流动度
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第一节 熔体
③ 缩聚和变形： 分化过程产生的低聚物不是一成不变的，可以互相作用， 形成级次较高的聚合物，这一过程称为缩聚。 例如:
时间加长，温度升高，不同聚合程度的聚合物发生变 形。
[ S 4 ] N i4 O [ S a 2 O 7 ] N i6 [ S a 3 O 1 ] i N 0 8 N a 2 O a
➢ 熔体的表面张力随温度的增加而降低，几乎呈直线关系。
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第一节 熔体
熔体的表面张力与其组成和结构有密切关系。
一般是金属键的熔体，其表面张力最大，共价键 次之，离子键再次之，而分子键的液体最小。
对硅酸盐熔体来说，就是不同聚合程度的负离子团 [SiO4]4-、[Si2O7] 6-、[Si3O10] 8-。
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第一节 熔体
② 熔融石英的分化过程： 在熔融SiO2中，O/Si比为2:1， [SiO4]连接成架状，若在熔 融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比例升高，随着加入量增加， O/Si比逐步升高至4:1，此时[SiO4]连接方式可从架状、层 状、链状、环状直到桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状。碱金 属氧化物中的氧之所以能被Si夺走，是由于R-O键的键强比 Si-O的键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己的周围， 结果使桥氧断裂。这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化 过程。
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第一节 熔体
➢ 波尔兹曼公式只对具有球形粒子和无定向键的液体适合， 而玻璃熔体不是这样的液体，所以E是随温度T而变的。 ln k' E
RT
➢ E不是常数，与熔体内部的结构有关，低温时，高聚物多， 高温时，低聚物多。
➢ 粘度的数值不同，所采用的测定方法也不相同。
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第一节 熔体
② 粘度与组成的关系 1价碱金属氧化物都是降低熔体粘度的。