凝固理论

一、平衡态与非平衡态各有什么特点？重要的热力学状态函数有哪些？
答：平衡态的特点：温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。

从热力学来讲，系统的自由能最低；
非平衡态的特点：一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。

而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。

重要的热力学状态函数：内能U、焓H、熵S、自由能F和G
二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。

答：①相变的分类：按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分；
②局域平衡假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。

假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。

以上所述即为局域平衡假设。

③Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：
L
kk'=L
k'k
上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。

它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。

此式的物理意义是：当第k个不可逆过程的流J
k
受到第k’个不可逆过程的
力X
k’影响的时候，第k’个不可逆过程的流J
k’
也必定受到第k个不可逆过程的
力X
k
的影响，并且，这种相互影响的耦合系数相等。

在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。

三、
四、凝固过程的应用目标是什么？其研究手段和研究内容有哪些？凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段？
应用目标：改变传热、传质条件，施加各种物理场（微重力场、超重力场、电场、磁场）来控制并改善传热、传质条件，或通过化学方法控制热力学平衡和动力学过程，以期得到最理想的组织和最低缺陷，最终获得形状完整、并具有一定力学、物理、化学性能的产品。

研究手段:：实验、数学解析、数值模拟、物理模拟
研究内容：
相变热力学：相平衡、界面、化学平衡
凝固动力学：溶质再分配、形核、生长、化学反应
传输现象：传热、传质、对流
凝固过程的理论研究经历三阶段：
1、1950-1960 经典凝固理论的诞生期
2、1960-1980 经典凝固理论的应用
3、近20-30 年凝固理论的研究新的发展期
五、凝固过程的传热还有什么特点？自然对流的驱动力是什么？对流对金属凝固前沿有什么影响?
传热的特点
①有热源（凝固潜热释放）的传热且热源位置（固-液界面处）在不断地移动，释放的凝固潜热量也随着凝固进程而非线性地变化着。

②系统同时存在两个界面，且界面处发生极为复杂的传热现象。

在液-固界面，即使对于宏观一维传热的单相凝固，由于生长界面凹凸不平或固相以枝晶生长，即可能存在三维传热现象，并存在对流传热；在铸型-金属固相界面，存在界面热阻，甚至由于固相收缩存在气隙，形成微观对流和辐射传热。

③材料的热物理性质随降温发生非线性变化。

自然对流的驱动力
液态金属由于温度不同将造成热膨胀的差异，进而引起液体密度的差异。

同样，液体成分不均匀在重力场中密度较小的液体受到浮力的作用将有垂直向上运动的趋势。

它便是产生液体对流的驱动力，当浮力大于液体的粘滞力时，就会产生对流，浮力很大时甚至产生紊流。

对流对金属凝固前沿的影响
一、对溶质有效分配系数的影响
在金属液中，沿着晶体长大方向，如果温度梯度大于10℃/cm的临界值时，对流将使固-液界面前沿的温度产生波动，从而使界面向前推进的速度发生紊乱。

这样，就会造成溶质有效分配系数的改变，使固相成分相应地产生波动，即对溶质平衡分配系数k0<1的合金而言，当界面温度升高，界面推进速度减小时，固相溶质浓度降低；反之，当界面温度降低，界面推进速度增大时，固相中溶质浓度升高，从而在固相中形成带状偏析。

二、对枝晶组织的影响
当对流达到紊流程度时，会冲刷枝晶臂，使其折断造成晶粒增殖，促进等轴晶发展；当对流强度尚不能冲断枝晶臂时，会明显增大一次枝晶臂间距及改变二次枝晶臂的生长方向。

原因是，流动造成固液界面温度的扰动，使枝晶尖端参差不齐，那些深入到液体内部的枝晶，其周围液体中富集的溶质被流动的液体及时带走，且热量传输也较为强烈，造成生长速度更快，部分生长速度较慢的枝晶更不利生长，直至停止生长，使枝晶间距变大。

六、计算溶质平衡分配系数可用什么方法？在非平衡凝固条件下凝固相界面成分是如何变化的？
答：①计算溶质平衡分配系数可用的方法有：平衡状态图法、热力学法和液相线斜率mL与结晶潜热 Hm计算；
②在非平衡凝固条件下有多种固相的成分与之对应，并随着界面液相浓度xL由xL(eq)减小，界面固相的成分存在的范围由小变大，再变小。

七、综述均匀形核与非均匀形核、同一液相界面的结构、晶体的长大及其特点（1）均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。

非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质表面上成核的过程。

（2）固-液界面结构：
1、粗糙界面
粗糙界面，亦称非小晶面(nonfacet)，金属和一些特殊的有机化合物的界面属于此类。

特点是在原子尺度上观察界面原子排列是粗糙的，但从宏观尺度上看，固-液界面形貌却又是平滑的，显示不出任何结晶面的特征。

特别在非平界面生长（单向凝固）条件下，非小晶面将生长成光滑的树枝。

2、光滑界面
光滑界面，也称为小晶面(facet)，类金属、金属间化合物、矿物和一些有机物晶体属于此类。

特点是它们的晶体在宏观上具有锯齿状的固-液界面，并显示出结晶面的特征。

不同晶面长大速度不同，高指数晶面的长大速度快，最后晶体被低指数晶面包封，从而形成有棱角的外形，在非平界面生长（单向凝固）下，小晶面将生长成有棱角的晶体。

3、固-液界面的多原子层模型
D. E. Temkin等提出了固-液界面的多原子层理论。

界面处由原子排列较为规则的原子簇和排列紊乱的原子构成。

原子簇中的晶体位置被部分填满，并与一定的晶面相对应，向固相一侧愈靠近，原子簇中的原子排列的有序化程度愈大。

其结构特点表现为：除原子规则排列的原子簇外，在多原子层界面中还分布着排列非常紊乱的原子，导致界面单原子的粗糙界面转变为多原子层的粗糙界面。

多层原子层的厚度受过冷度和浓度的控制，过冷度愈大，其厚度愈厚。

（3）晶体长大：液体中原子迁移到晶体表面，即液-固界面向液体中推移的过程。

动态过冷：晶核长大所需的界面过冷度。

（远小于形核所需过冷度）
晶核长大条件：动态过冷、合适的晶核表面结构
八、请谈谈你对本门课程的改进和建议。