第十二章 镧系元素..
稀土元素 镧系
稀土元素镧系镧系元素是指周期表中镧（La）到镱（Yb）这15个元素，它们统称为镧系元素。
镧系元素是稀土元素中的一类，具有独特的化学和物理性质，广泛应用于各个领域。
下面将对镧系元素进行详细介绍。
一、镧系元素的概述镧系元素是指原子核中电子的填充顺序为4f的元素，它们的外层电子结构为5d1 6s2。
镧系元素的原子序数从57到71，依次为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱。
这些元素的原子半径逐渐缩小，原子质量逐渐增加。
二、镧系元素的性质1. 化学性质镧系元素具有较强的还原性和氧化性，可以与大多数非金属和金属反应。
其中镧、铈和钇是相对稳定的，而镝、钬和铒则比较活泼。
镧系元素的化合价一般为+3，但也可表现出+2和+4的化合价。
2. 物理性质镧系元素是金属，具有良好的导电性和热导性。
它们的熔点和沸点较高，且在常温下呈固态。
镧系元素的磁性多样，有的呈铁磁性，有的呈反铁磁性，还有的呈顺磁性。
三、镧系元素的应用1. 钢铁冶炼镧系元素可用作钢铁冶炼中的合金元素，能够提高钢的强度、塑性和耐腐蚀性。
其中钕铁硼磁体是应用最广泛的稀土磁体，被广泛应用于电机、传感器、声学设备等领域。
2. 光学材料镧系元素的化合物具有良好的光学性能，可用于制备激光材料、光纤通信材料和荧光材料。
镧系元素的荧光粉被广泛应用于LED照明、荧光屏幕和激光显示器等领域。
3. 催化剂镧系元素的化合物具有良好的催化性能，可用作汽车尾气净化催化剂、石油加工催化剂和化学合成催化剂。
镧系催化剂能够提高反应速率、改善反应选择性和延长催化剂寿命。
4. 核能材料镧系元素的同位素镧-138是一种重要的核能材料，可用于核反应堆的燃料制备。
镧系元素还可用于制备核探测仪器、核医学放射性示踪剂和放射治疗药物。
5. 稀土磷光粉镧系元素的磷光粉广泛应用于荧光显示器、荧光屏幕、LED照明等领域。
镧系元素的磷光粉具有高亮度、长寿命和良好的发光特性。
6. 其他应用镧系元素还可用于制备陶瓷材料、玻璃材料、高温超导材料和磁性材料等。
镧系元素
镧系元素镧系元素的电子层结构和通性镧系元素(以通用符号Ln表示)的电子构型具有相同的6s2和占有情况不同的4f亚层，虽然元素镧本身在基态时没有f电子，但和它后面各元素极为相似，所以将它作为镧系元素对待。
人们历来称它们为稀土元素，也叫做内过渡元素，这是因为在这些原子中，5s、5p和6s填满电子后才在第四电子层中的4f上逐渐填充电子。
由于电子数的变化是在这种内层，所以这些元素在化学性质上非常相似。
表11-1 镧系元素名称符号Z 电子构型丰度/ppm镧La 57 5d16s218.3铈Ce 58 4f15d16s246.1镨Pr 59 4f26s2 5.5钕Nd 60 4f36s223.9钷Pm 61 4f46s20.0钐Sm 62 4f56s2 6.5铕Eu 63 4f66s2 1.1钆Gd 64 4f76s2 6.4铽Tb 65 4f75d16s20.9镝Dy 66 4f96s2 4.5钬Ho 67 4f106s2 1.1铒Er 68 4f116s2 2.5铥Tm 69 4f126s20.2镱Yb 70 4f136s2 2.7镥Lu 71 4f145d16s20.8它们性质上的微小差别，主要是由“镧系收缩”引起的。
因为核内每增加一个质子，相应进入4f亚层的电子却太分散，不象定域程度更高的内层电子那样能有效地屏蔽核电荷，所以随着镧系元素原子序数的增加，原子核对最外层电子的引力就不断地增大，这就使得原子体积从镧到镥依次减小。
三价阳离子的收缩是十分规则的，从La3+的106pm收缩到Lu3+的35pm。
图11.1A所示金属半径，虽然总的趋向是减小，但Eu和Yb的半径比其余原子的要大得多。
它们是形成二价阳离子的倾向最大的两个镧系元素。
在固体中，这两种原子可能只将两个电子给予导带，而所形成的2+离子和其余镧系金属的3+离子相比，其半径较大、离子间的结合力较弱。
金属铕（Eu）和镱（Yb），与表中相邻的金属比，显然具有较低的密度，较低的熔点(图11.1B)和较低的升华能。
镧系元素的性质及其变化规律
原子半径
将镧系元素的原子半径随原子序数的变 化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平 均每两个相邻元素之间缩小 14.3/14≈1 pm。 尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共 14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不 是单调地减小，而是在 Eu 和 Yb 处出现峰和 在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应 ”或“双峰效应”。
镧系元素的性质及其性质变化规律性镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化镧系元素的价电子层结构原子半径和离子半径ln3离子的碱度氧化态镧系元素化合物的一些热力学性质镧系元素的光学性质镧系元素的磁学性质镧系元素的放射性1镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化是中子在基态时总以自旋相反配对存在由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求因而能量较低所以就特别稳定既然该核特别稳定那么它在地壳中的丰度就大
碱度呈现单向变化的规律。
利用Ln3＋离子半径的微小差别 , 亦即碱度的微小差别 , 可以对镧系离子进行分离。
如 Ln3 ＋ 水解 生成 Ln(OH)3 沉 淀的趋势随原子 序数的增加 ( 即 碱度减弱 ) 而增 加 , 当加入 NaOH 时, 溶解度最小、 碱度最弱的Lu将 最 先 以 Lu(OH)3 的形式沉淀出来 , 而溶 解度 最大 , 碱度最强的La将 最 后 以 La(OH)3 沉淀。
除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、 第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一 些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。
峰谷效应 (双峰效应)
对峰谷效应的解释如下： ●电子精细结构: 据计算，Eu、Gd、Yb、Lu Eu Yb 的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Ce Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电 子云相互重叠 ( 成键作用 ) 程度有关。而 Eu和 Yb 只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、 Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)， 成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相 似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属 。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全 满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。
镧系元素
原子半径/pm
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
Ln3+半径 /pm E q /V
106.1 -2.38
103.4 -2.34
101.3 -2.35
99.5 -2.32
97.9
-2.29
96.4
-2.30
95.0
-1.99
93.8 -2.28
92.3
-2.31
90.8
-2.29
89.4
-2.33
88.1
-2.32
86.9
-2.32
85.8
-2.22
84.8
-2.30
7Hale Waihona Puke 从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和
离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而
缩小的幅度很小，这叫做
2
3 Li
锂
4 Be
铍
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
硼 碳 氮氧 氟 氖
3
11 Na
钠
12 Mg
镁
IIIB
IVB
VB
VIB VIIB
VIII
13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 氩
4 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩
镧系元素的化合价
镧系元素的化合价下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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镧系元素和锕系元素
经过高温灼烧的 Ln2O3 在强酸
中的溶解性较差，灼烧温度较低的溶
解性较好。 镧系的氧化物与酸反应形成镧系
的盐类 。
例如
La2O3 + 6 HNO3 —— 2 La （NO3） 3 + 3 H2O Dy2O3 + 6 HCl —— 2 DyCl3 + 3 H2O 将溶液浓缩后，均可得到结晶水合物
具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 结构的
+3 价离子呈现浅红色和黄色； 具有 f6，f7，f8 结构的 +3 价离子， 吸收峰全部或大部分在紫外区，所以 无色或略带粉红色。
镧系元素的一些简单化合物，如
Ln2O3 和 Ln （OH） 3 等的颜色基本与对
应的 Ln3+ 相同，这是因为它们的显色
HCl —— △
LnCl3 + 6 H2O
采用氧化物氯化的方法制备纯无 水盐，需要在反应体系中加入碳粉， 通过热力学耦合，使反应进行完全。
HCl Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 —— △
2 LnCl3 + 3 CO
制备无水氯化物的最佳方法 应是金属的直接氯化 。
（2） 含氧酸盐
硫酸与镧系金属，镧系氧化物、 氢氧化物反应，均可得到镧系的硫 酸盐。硫酸与镧系碳酸盐等弱酸盐 反应，亦可得镧系的硫酸盐。
化学反应的实质总是与酸或碱有关 。
氢氧化钠分解法和硫酸分解法
的反应实质分别为
△
LnPO4 + 3 NaOH ——
Ln （OH） 3↓ + Na3PO4
△ 2 LnPO4 + 3 H2SO4 ——
（ ）3 + 2 H3PO4 Ln 2 SO4
镧系元素和锕系元素
It is one of the most widely studied ceramic superconductors
5. 稀土元素的应用
玻璃陶瓷
加色例： Nd紫色 CeO2光学玻璃抛光剂（极细粉末磨料）
吸收光例：Pr、Nd吸收黄光，用于护目镜玻璃 相机镜头玻璃加Ln2O3 （高折射率，低散射率） 激光材料 储氢材料 微肥 医药 ……
吸附程度：La强 Lu弱
EDTA溶液
LnR3 + EDTA LnEDTA 络合物稳定性：La弱 Lu强
柱足够长时， 单一离子可达99.9%
④ 溶剂萃取法
应用最广泛
利用稀土离子配合物在水相和有机相中分配系数的差异
常用萃取剂 磷类萃取剂
中性正磷酸衍生物 (RO)3PO、R3PO、 (RO)R ́2PO等
La和La3+无f电子 La、Ce、Gd、Lu 填有5d电子
电子结构特点：
Ln最外层：6s2 →性质类似于碱土金属
Ln次外层：5d0-15s25p6 Ln3+：
最外层：5s25p6 稀有气体构型
4f0-14：深埋，对化学性质影 响很小 → Ln3+稳定，且性质相近
f – f 跃迁：线状光谱
F orbitals
序、名称、 元素符号，清楚它们在周期表中的位置， 能正确描述其电子结构特点。
知道什么是镧系收缩，能解释其产生的原因并指出 其后果。
能说出常见氧化态。知道非常见氧化态物种，并能 解释其存在的原因。清楚离子的电子结构特点。
能说出由矿物提取元素的方法，知道主要的分离提 纯方法。能描述重要化合物的性质。
了解镧系元素的光谱性质和磁性。
镧系元素和锕系元素
镧系配合物的特点
特征配位原子：O 成键能力：O>N>S
Ln3+硬酸
例：水合硝酸镧
La(NO3)3·6H2O 配位数：11
[La(H2O)5(NO3)3]H2O
(3个NO3-双齿配位，5个H2O单齿配位)
水分子配位的水合焓较大： -3278～-3722 kJ·mol-1（计算值）
→非水溶剂或无溶剂条件下 才能得只含N、S配位原子配体的配合物
“中东有石油，中国有稀土”——稀土是公认的战略元素
§ 9-1 镧系元素
二. 稀土金属
1. 稀土金属元素的性质
物理性质：
银白色、柔软金属，具延展性，导电性好 m.p. ：La→Lu↑（Eu、Yb除外）
化学性质：Eo(Ln3+/Ln) 约–2.4 V
活泼性仅次于碱金属、碱土金属
室温在空气中：4Ln + 3O2 → 2Ln2O3 重稀土生成致密氧化膜
§ 9-1 镧系元素 三. 镧系元素的重要化合物
Ln2O3
Ln、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、Ln2(C2O4)3 + O2 灼烧
氢气氛中加热得Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3 Ln2O3：高m.p.，不溶于水，溶于无机酸
Ln2O3
Ln(OH)3
不溶于水 （Ln3+易水解）
盐 LnX3
大多数溶于水，硫酸盐、草酸盐难溶
……
重要的β–二酮： 二苯甲酰甲烷DBM 噻吩甲酰三氟丙酮TTA
O SC
R = R ́ = C6H5 R = 2-噻吩基 R ́ = CF3
§ 9-1 镧系元素
四. 镧系元素的光谱性质
2. 镧系元素的电子结构
镧系收缩——镧系元素随f电子数增加，原子半径和 离子半径总体上逐渐减小的现象
镧
镧目录1基本信息2性质3发现4历史简介5性质与稳定性6贮存方法7合成方法8简介9来源10作用11其他12氧化镧13氢化镧14碳酸镧15镧系元素16镧石元素名称：镧（lán）CAS号：7439-91-0[1]元素符号：La元素英文名称：Lanthanum[2] 核内质子数：57核外电子数：57核电荷数：57质子质量：9.5361E-26质子相对质量：57.399所属周期：6所属族数：IIIB元素原子量：138.9元素类型：金属原子体积:(立方厘米/摩尔) 20.73元素在太阳中的含量:(ppm) 0.002元素在海水中的含量:(ppm)太平洋表面0.0000026地壳中含量：（ppm）32原子序数：57氧化态：Main La+32性质编辑摩尔质量：139密度：6.7镧熔点：920.0沸点：3469.0外围电子排布：5d1 6s2核外电子排布：2,8,18,18,9,2电子层：K-L-M-N-O-P外围电子层排布：5d1 6s2晶体结构：晶胞为六方晶胞。
晶胞参数：a = 377.2 pmb = 377.2 pmc = 1214.4 pmα = 90°β = 90°γ = 120°莫氏硬度：2.5声音在其中的传播速率：（m/S）2475电离能(kJ /mol)M - M+ 538.1M+ - M2+ 1067M2+ - M3+ 1850M3+ - M4+ 4819M4+ - M5+ 6400M5+ - M6+ 7600M6+ - M7+ 9600M7+ - M8+ 11000M8+ - M9+ 12400M9+ - M10+ 15900颜色和状态：银白色金属原子半径：2.74常见化合价：+3镧3发现发现人：莫桑德尔发现时间和地点：1839 瑞典发现人：卡尔·古斯塔法·莫桑德尔（Carl·Gustaf·Mosander）发现年代：1839年4历史简介镧于1839年1月，由在斯德哥尔摩的卡罗林斯卡研究所的Carl Gustav Mosander发现。
镧系收缩
规律理论
镧系收缩稀土元素表现出十分丰富的光、电、磁等性质，已被发达国家列为“21世纪战略元素。”本文所做 的主要工作是对稀土镧系元素的一种重要理化性质做出符合中学生认知水平的理论分析，并进行计算验证。
用德布罗意关系式v=E/h，λ=h/p建立能量与波长成反比的关系，对多电子原子近似能级图分析后得出，镧 系元素十3价离子 4f亚层和5d亚层之间的能级差是造成它们颜色不同的原因。
通过研究得出结论，镧系收缩十3价离子的颜色以钆为中心而对称分布不是简单的巧合，而是与它们在4f轨 道填充电子的多少及空轨道、全充满、半充满三种特殊的状态有着密切的关系。
元素周期表
元素周期表第二周期比第一周期多了p区的元素，第三周期的元素与第二周期种类相同，第四周期比第三周期 多了d区的元素，第五周期与第四周期的元素种类又相同，第六周期比第五周期多了f区元素，第七周期与第六周 期的元素种类又相同。
镧系元素中电子排布是相继填入内层4f能级的，由于f‘能级太过于分散，在空间中其伸展大小又显得比较 大，以至于4f’电子对原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能级中电子那样能有效屏蔽原子核，所以随着原子 序数递增，其外层电子所经受的有效核电荷数也在增加（比s、p等能级的有效核电荷数要大），因此外层半径有 所减小。
这是电子层构型的影响： Eu、Yb分别有半充满的4f和全充满的4f，这种结构比起4f电子层未充满的其他状 态对原子核有较大的屏蔽作用。
【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？
在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道）， 它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增 加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后， 4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电 荷的屏蔽作用小，从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。
镧系元素
均为活泼金属，仅次于碱金属，
与镁接近。
在不太高的温度下, 可与氧、硫、氯、
氮反应，可作脱硫剂、脱氧剂等。
可与水、酸反应，应将其保存在 煤油里。
22-1-4 离子的颜色——呈周期性变化
颜色 未成对 未成对 离子 离子 4f 电子数 (4fn) 4f 电子数 (4fn) La3+(4f0) 0 0 Lu3+(4f14) 无 Ce3+(4f1) 1 1 Yb3+(4f13) 无 22-1-4 离子的颜色 3+ 12 3+ 2 Pr (4f ) 2 2 Tm (4f ) 绿 Nd3+(4f3) 3 3 Er3+(4f11) 淡红 Pm3+(4f4) 4 4 Ho3+(4f10) 粉红淡黄 Sm3+(4f5) 5 5 Dy3+(4f9) 黄 Eu3+(4f6) 6 6 Tb3+(4f8) 淡红 Gd3+(4f7) 7 7 Gd3+(4f7) 无
2、离子交换法（离子交换色层分离法）：
稀土元素
（三）稀土元素的应用：
据统计，目前世界稀土有 70% 左右消耗于材 料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个 领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、 磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土 金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超 导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀 土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的 储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。
稀土元素
（一）稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广、 类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈 组和钇组： 铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复 盐较难溶 钇组（ Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Y 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb、Ln）硫酸复盐较易溶
镧系锕系元素-内容要点
内容提要、重点难点、本章要求1.内容提要(1)镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律；(2)镧系收缩及后果；(3)镧系元素化合物；(4)稀土元素；(5)习题与测试；2.重点难点(1)镧系元素原子半径及离子半径变化规律；(2)镧系收缩及后果；3.本章要求(1)掌握镧系元素名称、符号、价电子构型及半径变化规律；(2)掌握镧系收缩及后果；(3)了解镧系元素性质；(4)了解稀土元素的用途；4.建议学时－－－－2学时15.1 镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律1.名称和符号周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。
镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。
2.电子层构型镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。
表15-1 镧系元素原子的电子层结构57镧La58铈Ce59镨Pr60钕Nb61钷Pm62钐Sm63铕Eu64钆Gd65铽Tb66镝Dy67钬Ho68铒Er69铥Tm70镱Yb71镥Lu从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。
镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。
镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。
【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。
表15-2 锕系元素原子的电子层结构原子序数元素名称元素电子层结构89锕Ac90钍Th91镤Pa92铀U93镎Np94钚Pu95镅Am96锯Cm97锫Bk98锎Cf99锿Es100镄Fm101钔Md102锘No103铹Lr3.氧化态镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。
镧系元素总结
镧系元素总结简介镧系元素是指周期表中镧(La)至镥(Lu)元素的集合。
这些元素也被称为稀土元素，由于其在地壳中含量较低且难以提取，因此被称为稀土。
镧系元素具有独特的化学和物理特性，广泛应用于科学研究、工业生产和医学领域。
特性1.原子结构：镧系元素的原子结构特点是外层电子结构为4f n5d16s^2，其中n代表原子序数。
这些元素的电子排布使得它们在化学性质上表现出相似的特点。
2.化学性质：镧系元素具有较强的金属性质，常为淡黄色的金属。
它们高度活泼，能与多种元素形成化合物。
镧系元素在化学反应中往往呈现多个化价态，表现出丰富的化学性质。
3.物理性质：镧系元素具有较高的熔点、沸点和密度。
它们具有良好的导电性和热导性。
镧系元素还具有磁性，在不同的温度下表现出不同的磁性行为。
4.放射性：镧系元素中的几个元素具有放射性。
其中，镧和钆具有稳定的同位素，而其他元素如镤、铕、铽等则具有放射性同位素。
应用领域1.制备材料：镧系元素广泛应用于材料科学领域。
它们在制备高温超导材料、储能材料和催化剂等方面发挥重要作用。
2.光学应用：镧系元素的化合物在光学领域具有广泛的应用。
它们的特殊发光性能使得它们成为荧光粉、荧光标记剂和激光材料的重要组成部分。
3.化学分析：镧系元素在化学分析中具有重要的作用。
它们的化学性质使得它们成为配位化合物和指示剂的理想选择。
4.核医学：镧系元素的放射性同位素被广泛应用于核医学领域。
镧系元素的放射性同位素可用于放射性示踪、放射治疗和核素扫描等。
5.环境保护：镧系元素在环境保护领域具有重要作用。
它们的催化性能使得镧系元素在废气净化和废水处理中起到重要的作用。
镧系元素列表•镧 (La)•铈 (Ce)•镨 (Pr)•钕 (Nd)•钷 (Pm)•铒 (Sm)•铽 (Eu)•镝 (Gd)•钬 (Ho)•铒 (Er)•铥 (Tm)•镱 (Yb)•镥 (Lu)结论镧系元素具有独特的化学和物理特性，广泛应用于科学研究、工业生产和医学领域。
镧系元素的性质及其性质变化规律性
氧化还原性
氧化还原规律
镧系元素具有从+2到+3的氧化态，随着原子序数的增加 ，其还原性逐渐减弱，而氧化性逐渐增强。
原因分析
由于镧系元素的外层电子排布相似，随着原子序数的增 加，电子填充到次外层，使得最外层电子更易获得，增 强了氧化性。
配位反应
配位反应规律
镧系元素具有多种配位方式，随着原子序数的增加， 其配位数也相应增加。
电荷分布
由于电子构型相似，镧系元素的电荷分布也 呈现出明显的规律性。
晶体结构
晶格常数
随着原子序数的增加，晶格常数呈现规 律性变化。
VS
晶体类型
镧系元素在自然界中主要以氧化物、氟化 物和硅酸盐等形式存在。
磁性
磁化率
镧系元素的磁化率随着原子序数的增加而减 小，表现出明显的负磁化率特征。
磁有序结构
在某些镧系元素中，原子自旋排列呈现铁磁 性或反铁磁性。
对称性和守恒规律
对称性
镧系元素具有较高的对称性，这使得它们的晶体结构和分子结构较为稳定。
守恒规律
在镧系元素中，一些物理和化学性质的变化遵循守恒规律，如原子半径、电负性和第一电离能等。这 些守恒规律有助于预测元素性质和指导实验研究。
05
镧系元素的应用
在材料科学中的应用
高温超导材料
镧系元素在高温超导材料中具有重要作用，如La-BaCu-O系超导材料。
电子排布
镧系元素具有相同的电子排布顺序，即4f、5d和6s电子的排布顺序，但由于电子间的相互作用和屏蔽 效应，使得不同元素的电子构型略有差异。
氧化态
氧化态
镧系元素具有多种氧化态，从+2到 +3，其中最常见的氧化态是+3。随 着原子序数的增加，元素的氧化态逐 渐升高，但变化规律并不明显。
镧系锕系课件
•配位化合物 •镧系元素生成配合物的能力比较：
镧系元素半径>过渡元素
镧系元素形成配合物能力<过渡元素形成配合物能力 Ln3+电荷>碱土金属
镧系元素形成配合物能力>碱土金属
•Ln3+电荷数高，属于硬酸，易与硬碱中的氟、氧等 配位原子成键，与氮、硫、卤素（氟除外）的配位 能力较差，只有在适当极性的非水溶剂中，可合成 含氮配位化合物。
•镧系金属的草酸盐的重要意义：难溶于水、稀酸，可将 镧系金属离子以草酸盐的形式与其它金属分离。
•制备：向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol ·dm−3 硝酸和 草酸，可得到草酸盐沉淀。
•草酸盐经灼烧得到的是相应的氧化物，但是无水草酸盐 首先要经过碳酸盐 如：
Ln2(C2O4)3 =加==热== Ln2(CO3)3 + 3 CO↑
Pr3+
2
黄绿 淡绿
12 Tm3+
Nd3+
3
红紫 淡红
11
Er3+
Pm3+ 4
粉红 淡黄
10 Ho3+
Sm3+
5
淡黄 浅黄绿 9
Dy3+
Eu3+
6 浅粉红 浅粉红 8
Tb3+
Gd3+
7
无
原子序 数
71 70 69 68 67 66 65
应用实例色散度；
“稀土”元素并不稀少
15种镧系元素(Ln),再加上第五周期的钪 (Sc)和钇(Y),共17种元素,称为稀土元素,用 RE表示。
其中，根据原子的电子层构型以及它们原子量的大 小把稀土元素分为铈组稀土和钇组稀土：
• 铈组稀土（轻稀土）：镧（La）、铈（Ce）、 镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、 铕（Eu）
镧系元素
由于稀土元素半径相近，性质相似， 往往以混合矿物形式存在。
独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是 重要的稀土磷酸盐矿物。
我国的稀土储量占世界第一位。
锕系元素都具有放射性 Ac Th 锕 钍 Bk Cf 锫 锎 Pa 镤 Es 锿 U 铀 Fm 镄 Np 镎 Md 钔 Pu Am 钚 镅 No Lr 锘 铹 Cm 锔
Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧 仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。 Ln 盐类与 NaOH 反应，可以得到 （III ） Ln （OH） 3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢 氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规 律减弱。
（2）其它价态化合物
除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 +4价。 + 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原 成 +3 价。 4 PrO2 + 6 H2O —— 4 Pr （OH） 3 + O2↑
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土
稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 × 10–2 %。
其中最多的是Ce，丰度为 6.8 ×10–3 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。
镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响较小， 因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献， 又要考虑轨道运动的贡献。 镧系元素是良好的磁性材料。 其中，稀土—钴永磁材料是目前广发应用 的磁性材料。
22―1―2 镧系元素的重要化合物
1 氧化物和氢氧化物
（1） +3 价化合物 +3 价是镧系元素的主要价态。 除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气 中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。
镧系元素-最详细的介绍
慢性影响
长期接触镧系元素可能导致贫血、肝肾损伤等 慢性健康问题。
发育毒性
研究表明，镧系元素可能对胎儿和婴幼儿发育产生不良影响。
安全注意事项和使用规范
佩戴防护用品
在接触镧系元素的过程中，应佩戴化学防护 眼镜、实验服和化学防护手套。
镧系元素包括
镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽 （Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。
特性
01
镧系元素的原子序数逐渐增加，但核外电子排布却只有两 个电子层，即K层和L层。
02
镧系元素具有类似的化学性质和物理性质，因为它们的价 电子构型相同，都是4f^n6s^2。
03
稀土元素矿是工业上提取镧系 元素的主要来源，通过分离和 提纯这些元素，可以用于各种 工业和科技领域。
02 镧系元素的物理和化学性质
物理性质
原子序数
从57（镧）到71（镥），原 子序数逐渐增加。
原子半径
随着原子序数的增加，原子 半径逐渐减小，表现出明显 的"镧系收缩"现象。
电子构型
每个镧系元素的电子构型都 是相同的，即每个元素都有 两个未充满的电子壳层 （n=4和5）。
03
镧系收缩：随着原子序数的增加，镧系元素的原子半径逐渐减 小，这是因为4f电子逐渐向5d电子跃迁，使得原子核的对外层
电子的吸引力逐渐增强。
镧系元素在自然界中的存在
01
镧系元素在地壳中的丰度较低 ，它们主要存在于稀土元素矿 中。
02
自然界中，镧系元素通常与其 他稀土元素共生，以化合物的 形式存在于矿物中。
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稀土元素。
“稀土”元素并不稀少
17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是 铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇､钕､镧等。 钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀 土”元素并不稀少。
世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量 较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀 土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。具有重要 工业意义的稀土矿物有独居石(RE(PO4))､磷钇矿(YPO4)､氟碳 铈(Ce(CO3)F)矿､93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
12.1 镧系元素的性质
1.引言
镧系元素包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期
的内过渡元素；
锕系元素包括从锕(89)到铹(71)的15个第七周期
溶液中Ln3+的颜色
镧系元素离子为何具有颜色？
4f亚层半充满的镧系元素离子，其颜色主要是由4f 亚层 中的电子跃迁引起的。(f-f 跃迁)
如果金属处于高氧化态而配位体又具有还原性的话，就 能产生配位体到金属的电荷迁移跃迁。
Ce4+离子的橙红色是由电荷迁移跃迁还是由f-f 跃迁所引 起？(电荷迁移跃迁)
铕和镱的反常
在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子 半径比相邻元素的原子半径大很多，而铈的原子半径又较 小。为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？
因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14 电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核 有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此， Eu和 Yb的密度､熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的 性质同Ca､Sr､Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。
镧系元素化学性质的差异
从La3+到Lu3+， 因电子结构单调变化使+3价离子的半径作有 规律的变化，结果导致镧系元素化学性质上的微细差异作有 规律的收缩。 e.g. 镧系元素+3价离子的碱度随着原子序数的递增而依次减 弱，并且同原子的电负性的变化平行。其离子碱度相对强弱 可以用以判断离子水解程度､配位化合物的稳定性和金属离子 形成氢氧化物沉淀的pH大小。
2. 镧系元素的性质及镧系收缩
15个镧系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格 内。为什么镧系元素的化学性质十分相似？
由上表可以看出，镧系元素最外两个电子层结构很接 近并且将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同， 但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质 十分相似。
镧系收缩
4. 镧系元素的电离能和电极电势
镧系元素电离能是从La到Eu的轻镧系元素和从Gd到Yb的重 镧系元素逐渐增大，而Lu减小。 Eu和Yb的高电离能可能归因于4f 7､4f
的内过渡元素；
（内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f 能级。但对于镧系和锕系 来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d, 5f和6d能 级的能量较为接近的原因)
稀土元素
镧系元素的化学性质十分相似而又不完全 相同。包括镧系元素以及与镧系元素在化学性 质上相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为
使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上 面一个元素的原子半径和离子半径极为接近： e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和 Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，离子半径极为接近， 化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离 上的困难. 第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带 来的影响.
1. 为什么钇与镧系元素的化学性质相近？ 2. 为什么锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素 的互相分离较为困难？ 3. 第VIII族中两排铂系元素在性质上极为相似, 为何?
镧系收缩的影响
使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近， 因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.
1. 是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子 序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子 壳层依次有所缩小。 2. 由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非 常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电 荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。 整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子 半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这 叫做镧系收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半 径从La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共缩小~15 pm, 平均1 pm/核电荷.
镧系收缩的原因
镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生 镧系收缩的现象？
第十二章 镧系元素和锕系元素
目录
12.1 镧系元素的性质 12.2 镧系元素的化合物 12.3 镧系元素的分离 12.4 镧系金属的制备 12.5 镧系元素的用途 12.6 锕系元素简介 小结
*Lanthanoids
•Actinoids
* 21 Sc * 39 Y
* 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
3. 镧系元素的化合价和离子的颜色
镧系元素的特征氧化态为+3。镧系元素在水溶液中容 易形成+3价离子，是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱 金属和碱土金属。 0 E (参考：酸性介质和碱性介质中的 Ln(III)/Ln ) 某些镧系元素还能形成+2价和+4价的离子。 比较Eu2+､Yb2+和Sm2+的还原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f层全空、半充满、全充满较稳定)