第五章晶体中电子能带理论小结
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.9
Ⅰ.ΔZ的确定
在k空间作
E
k
E
和
E
k
E
E
两等能面，等能面间状态数ΔZ
V
在 k 空间，状态分布密度 2 3
Z
V
2
V 3
等能面E和E E之间
V
2
3
dsdk
dk----两等能面间的垂直距离; ds----k空间等值面上的面积元。
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
Ⅱ.关于ΔE
（1）电子热容是由费米面附近电子激发所引起；
（2）接触电势差是费米面附近的电子流动产生的；
（3）讨论金属电导问题时,认为电流是由于费米面附近 能态占据状况的变化所引起等。
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
问题1:等能面?能态密度？
一、等能面
K空间，电子的能量等于定值的曲面
对自由电子，能量：Ek
2
k
2
，等能面：同心球面.
2m
二、能态密度
能态密度N(E)定义：
若能量在E~E+E 之间的能态数目Z，则 N (E) lim Z E0 E
或N (E) dZ dE
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
N(E) 第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
问题2: 费米面？
当T＝0时，k空间中占有电子和不占有电子区域的分界面。
或k空间中能量为EF的等能面。
ky
费米球
费米面
EF
2 2m
kF 2
kx
kF
自由电子的费米面
第五章 晶体中电子能带理论§5.9 等能面 能态密度
费米能级EF
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
能带理论--能带结构中部分概念的理解小结
本文是关于能带结构概念部分学习的小结，不保证理解准确，欢迎高中低手们批评指教，共同提高。
能带结构是目前采用第一性原理(从头算abinitio)计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。
能带可分为价带、禁带和导带三部分，导带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图1所示。
1. 如果能隙很小或为0,则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电；而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。
一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。
因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。
2. 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。
价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。
在导带（conduction band）中，电子的能量的范围高于价带（v alence band），而所有在传导带中的电子均可经由外在的电场加速而形成电流。
对于半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（b andgap），能隙上方的能带则是传导带，电子进入传导带后才能再固体材料内自由移动，形成电流。
对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。
3. 费米能级(Fermi level)是绝对零度下电子的最高能级。
根据泡利不相容原理，一个量子态不能容纳两个或两个以上的费米子(电子)，所以在绝对零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子能态的“费米海”。
“费米海”中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5。
海平面即是费米能级。
一般来说，费米能级对应态密度为0的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。
成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。
4. 能量色散（dispersion of energy）。
《固体物理·黄昆》第五章(1)
1 1 1 b1 ( b2 b3 ) N1 N2 N3
l1 l3 l2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
( 2 ) Vc
3
状态密度
Vc 3 ( 2 )
3
( 2 ) N N 简约布里渊区的波矢数目 3 ( 2 )
§5.2 周期势场下电子波函数的一般特性:布洛赫定理
布洛赫定理：当势场 V ( r ) 具有晶格周期性时，波动
方程的解具有以下性质
ik Rn (r Rn ) e (r )
了位相因子 e
k 为一矢量。当平移晶格矢量为 Rn ，波函数只增加
ik R n
H i ( r i ) E i ( r i )
能带理论的基本近似和假设:
3)周期性势场假设: 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
V ( r ) ( r ) u( r )
V ( r ) V ( r Rn )
在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多 电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子 问题:
1 2 3
布洛赫定理
ik Rm (r Rm ) e (r )
平移算符本征值的物理意义
（1） 1
e
ik a1
, 2 e
ik a 2
, 3 e
ik a 3
表征原胞之间电子波函数位相的变化 （2）平移算符本征值量子数
T和 H存在对易关系，则 H的本征函数同时也是各平移 算符T的本征函数 H E T1 1 , T2 2 , T3 3
平移算符的本征值 周期性边界条件
三个方向 a1 , a 2 , a 3 上的原胞数目
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
晶体电子能带理论
固体电子理论－－－研究固体电子运动规律 固体电子理论－－－研究固体电子运动规律 －－－ 世纪末到现在， 从19世纪末到现在，金属研究一直处在固体研究的中心。 世纪末到现在 金属研究一直处在固体研究的中心。 1897年：英国物理学家汤姆逊 年 (J.J.Thomson,1856—1940)在实验中发现电子。 在实验中发现电子。 在实验中发现电子 1906年，因测出电子的荷质比获诺贝尔物理学奖。 年 获诺贝尔物理学奖。 1900年：英国物理学家德鲁德（P．K．L 年 英国物理学家德鲁德（ ． ． 德鲁德
第五章
晶体电子能带理论
1928年 1928年：在量子力学和量子统计的概念建立以 后，德国物理学家索末菲（Arnold Sommerfeld 德国物理学家索末菲（
1868-1951）建立了基于费密－ 1868-1951）建立了基于费密－狄喇克统计的量子
自由电子气体的模型， 自由电子气体的模型，给出了电子能量和动量分 布的基本图像。 布的基本图像。 计算了量子的电子气体的热容量， 计算了量子的电子气体的热容量，解决了经 典理论的困难。 典理论的困难。 德鲁德模型和索末菲模型都是把金属中导电的电子看成自由电子。 德鲁德模型和索末菲模型都是把金属中导电的电子看成自由电子。 量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。 量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
NZ 1 NZ 1 e2 Vee ( ri , r j ) = ∑ ∑ = ∑ v e ( ri ) 2 i =1 j ≠ i 4πε 0 ri − r j i =1
( 4)
v e ( ri )
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能， 代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
第五章晶体中电子能带理论1小结
布洛赫电子(Bloch electron) 把遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫波 函数描述的电子称为布洛赫电子，相应的描述晶体电子行 为的这种波称为布洛赫波。
布洛赫定理的证明 对属于布拉维格子的所有格矢 Rn ,只要证得
(r Rn ) eik •Rn (r ) 即可。
证 明 思
格子的所有格矢，则单电子薛定谔方程:
H
(r
)
2
2m
2
V
r
(r是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即
k (r) eik
ruk (r )
且
u k
r
u k
r Rn
对 Rn 取布拉维格子的所有格矢成立。 Rn n1a1 n2a2 n3a3
(r Rn ) eik•Rn (r )
(1)引入平移对称算符 T Rn
(2)说明: [Tˆ , Hˆ ] 0
路 (3) Tˆ (Rn ) eikRn Rn n1a1 n2a2 n3a3
波矢k的取值与物理意义
k l1b1 l2b2 l3b3 N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数 取分立值
(Rn ) eikRn
第五章 晶体中电子能带理论
模型的建立
绝热近似 单电子近似 周期场近似
将复杂的多粒子体系问题简化为周期场中单电子的运动
§5.1 布洛赫波函数
一、 布洛赫定理及证明 （有关周期场中单电子薛定谔方程的本征函数）
二、 波矢k的取值与物理意义
布洛赫定理(Bloch theorem)及证明
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
N Ω V 为晶体的体积
在第一布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞 数目N=N1N2N3。在波矢空间内，由于N的数目很大，波 矢点的分布是准连续的。
第五章_晶体的能带理论
2 2 ˆ (r R ) ( r Rn ) V ( r Rn ) H n 2m
uk K n ( r ) a( k K n K h )eiK h r a( k K l )ei( K l K n )r
l h
k态和k+Kn态
实际是同一 电子态
k K ( r ) ei ( k K
n
n
)r
uk K n ( r )
eik r a(k K l )eiK l r k (r )
简约波矢，对应平移操作算符本征值量子数， 物理意义是原胞之间电子波函数的位相变化。
a3 a O
ˆ ( a ) ( r ) ( r a ) eik1 a1 ( r ) T 1 1
2
a1 O
O 波函数
O波函数
12
( Rn ) [ (a1 )]n [ (a2 )]n [ (a3 )]n
可以得到 即
ˆ ( R ) [T ˆ ( a )] n1 [ T ˆ ( a )] n2 [ T ˆ ( a )] n3 T n 1 2 3
ˆ ( R ) (r ) ( R ) (r ) [(a )]n1 [(a )]n2 [(a )]n3 (r ) T n n 1 2 3
l1 l1 l1 将 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
bi bi k i 代入，得 2 2
Ni Ni li 2 2
i=1,2,3
能带理论课程总结
能带理论课程总结能带理论是一种近似的理论，在固体中存在大量的电子，它们的运动是相互联系着的，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连。
这种多电子系统严格的解显然是不可能的。
能带理论是单电子近似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。
能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。
在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场也具有周期性，晶体中的的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，其波动方程为：也有：为任意晶格矢量。
在研究能带理论时，我们往往通过近似模型的转化，将相关问题简单化。
通过假定体积为V=，有N个带正电荷Ze的例子是，结合系统哈密顿量和体系中的薛定谔方程，首先应用绝热近似的观点将系统哈密顿量简化，实现多粒子问题到多电子问题的转化，再通过单电子近似即用分离变量法对单个电子独立求解得单电子所受势场为：从而实现了多电子问题到单电子问题的转化，最后假定电子所受到的势场具有平移对称性即存在周期场近似，则把能带理论顺利转化为周期性场中的单电子近似问题了。
1、布洛赫定理布洛赫定理指出，当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有以下性质：上式就是布洛赫定理。
根据该定理得到波函数：即布洛赫函数。
Bloch 发现，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平面波，而是调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按晶体的周期而周期变化。
具体波动图像如下所示：2、近自由电子模型在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。
因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
近自由电子（NFE）模型的定性描述：在NFE 模型中，是以势场严格为零的Schrödinger方程的解（即电子完全是自由的）为出发点的，但必须同时满足晶体平移对称性的要求，我们称之为空格子模型。
晶体中电子的能带理论图解
晶体中电子的能带理论1．价电子的共有化模型设想物体由大量相同原子组成。
这些原子在空间的排列与实际晶体排列相同，但原子间距很大，使每一原子可看成自由原子，这时孤立原子中的电子组态及相应能级都是相同的，成为简并能级。
一原子中电子特别是外层电子（价电子）除受本身原子的势场作用外，还受到相邻原子的势场作用。
其结果这些电子不再局限于某一原子而可以从一个原子转移到相邻的原子中去，可以在整个晶体中运动，这就是所谓价电子的共有化。
布洛赫（F.Bloch）定理：周期势场中运动的电子其势能函数应满足周期性条件：U(x)=U(x+nl)其中：l为晶格常数（相邻格点的间距）ｎ为任意整数电子满足定态薛定谔方程为：布洛赫证明：定态波函数一定具有下列特征：布洛赫定理说在周期场中运动的电子波函数Φ(x)为自由电子波函数与具有晶体结构周期的函数u(x)的乘积，具有这种形式的波函数称为布洛赫函数或称为布洛赫波。
克龙尼克—潘尼模型（Kronig-Penney Model）考虑一粒子处在一维周期性方势阱中的运动在0<x<l区域势函数为l=b1+b2在势阱内：其中则在势垒内：其中则由布洛赫定理：且有：再结合波函数的单值有限连续可得：由于-1<coskl<1对等式左侧的k1k2(或E)附加了限制。
令：超越方程为：f(E)=coskl K的变化使E变化，有的E可能使| f(E)|>1粒子不可能取这样的能量——禁带。
特例：对自由电子：k1=k2=k则：根据以上讨论，显然有在金属中要量子化。
2．固体能带在晶体中，原来的简并能级即自由原子中的能级分裂为许多和原来能级很接近的能级，形成能带。
理论计算表明，原先自由原子中电子的s能级分裂为和原来能级很接近N个能级，形成一个能带，称为s能带。
其中N为组成晶体的原子数。
例：N＝6 (晶体由6个原子组成)结论：①分裂的新能级在一定能量范围内，一般不超过102eV数量级，而晶体原子数目N极大。
第五章晶体中电子能带理论习题解答
晶体中电子能带理论思考题1. 1. 将布洛赫函数中的调制因子)(r k u 展成付里叶级数, 对于近自由电子, 当电子波矢远离和在布里渊区边界上两种情况下, 此级数有何特点? 在紧束缚模型下, 此级数又有什么特点? [解答] 由布洛赫定理可知, 晶体中电子的波函数)()(r r k.r k i k u e =ψ,对比本教科书(5.1)和(5.39)式可得)(r k u =rKK .)(1m i mm e a N ∑Ω.对于近自由电子, 当电子波矢远离布里渊区边界时, 它的行为与自由电子近似, )(r k u 近似一常数. 因此, )(r k u 的展开式中, 除了)0(a 外, 其它项可忽略.当电子波矢落在与倒格矢K n 正交的布里渊区边界时, 与布里渊区边界平行的晶面族对布洛赫波产生了强烈的反射, )(r k u 展开式中, 除了)0(a 和)(n a K 两项外, 其它项可忽略. 在紧束缚模型下, 电子在格点R n 附近的几率)(r k ψ2大, 偏离格点R n 的几率)(r k ψ2小. 对于这样的波函数, 其付里叶级数的展式包含若干项. 也就是说, 紧束缚模型下的布洛赫波函数要由若干个平面波来构造.. 2. 2. 布洛赫函数满足)(n R r +ψ=)(r n k.R ψi e ,何以见得上式中k 具有波矢的意义? [解答]人们总可以把布洛赫函数)(r ψ展成付里叶级数rK k'h K k r ).()'()(h i he a +∑+=ψ,其中k ’是电子的波矢. 将)(r ψ代入)(n R r +ψ=)(r n k.R ψi e ,得到n k'.R i e =n k.R i e .其中利用了πp n h 2.=R K (p 是整数), 由上式可知, k =k ’, 即k 具有波矢的意义. 3. 3. 波矢空间与倒格空间有何关系? 为什么说波矢空间内的状态点是准连续的? [解答]波矢空间与倒格空间处于统一空间, 倒格空间的基矢分别为321 b b b 、、, 而波矢空间的基矢分别为32N N / / /321b b b 、、1N , N 1、N 2、N 3分别是沿正格子基矢321 a a a 、、方向晶体的原胞数目.倒格空间中一个倒格点对应的体积为*321) (Ω=⨯⋅b b b ,波矢空间中一个波矢点对应的体积为N N b N b N b *332211)(Ω=⨯⋅,即波矢空间中一个波矢点对应的体积, 是倒格空间中一个倒格点对应的体积的1/N . 由于N 是晶体的原胞数目, 数目巨大, 所以一个波矢点对应的体积与一个倒格点对应的体积相比是极其微小的. 也就是说, 波矢点在倒格空间看是极其稠密的. 因此, 在波矢空间内作求和处理时, 可把波矢空间内的状态点看成是准连续的.4. 4. 与布里渊区边界平行的晶面族对什么状态的电子具有强烈的散射作用？ [解答]当电子的波矢k 满足关系式)2(=+⋅n n Kk K时, 与布里渊区边界平行且垂直于n K 的晶面族对波矢为k 的电子具有强烈的散射作用. 此时, 电子的波矢很大, 波矢的末端落在了布里渊区边界上, k 垂直于布里渊区边界的分量的模等于2/n K .5. 5. 一维周期势函数的付里叶级数nx ainn eV x V π2)(∑=中, 指数函数的形式是由什么条件决定的?[解答]周期势函数V (x ) 付里叶级数的通式为xi nn n e V x V λ∑=)(上式必须满足势场的周期性, 即xi nn a i x i nn a x i nn n n n n e V x V e e V e V a x V λλλλ∑∑∑====++)()()()(.显然1=a i n e λ.要满足上式, n λ必为倒格矢n a n πλ2=.可见周期势函数V (x )的付里叶级数中指数函数的形式是由其周期性决定的.6. 6. 对近自由电子, 当波矢k 落在三个布里渊区交界上时, 问波函数可近似由几个平面波来构成? 能量久期方程中的行列式是几阶的? [解答]设与三个布里渊区边界正交的倒格矢分别为321K ,K ,K , 则321K ,K ,K 都满足321 ,0)2(K ,K ,K K K k K ==+⋅n nn , 且波函数展式rKk K r ).()(1)(m i mm k e a N +∑=Ωψ中, 除了含有)( ,)( ,)( ,)0(321K K K a a a a 的项外, 其它项都可忽略, 波函数可近似为])( ,)( ,)( ,)0([1)().(3).(2).(1.321r K k r K k r K k r k k K K K r +++=i i i i e a e a e a e a N Ωψ.由本教科书的(5.40)式, 可得0)()()()()()()0()(233221122=-+-+-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-K K K K K K k a V a V a V a E m k , 0)()()()()()(2)0()(3312211221=-+-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+K K K K K K K k K a V a V a E m k a V , 0)()()()(2)()()0()(3322221122=-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-+K K K K k K K K K a V a E m k a V a V , 0)()(2)()()()()0()(3222231133=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-+-+K k K K K K K K K a E m k a V a V a V .由)( ,)( ,)( ,)0(321K K K a a a a 的系数行列式的值)(2)()()()()(2)()()()()(2)()()()()(222231333222122312122132122=⎥⎦⎤⎢⎣⎡----⎥⎦⎤⎢⎣⎡----⎥⎦⎤⎢⎣⎡----⎥⎦⎤⎢⎣⎡-k K K K K K K K k K K K K K K K k K K K K k E m k V V V V E m k V V V V E m k V V V V E m k .可解出电子的能量. 可见能量久期方程中的行列式是四阶的.7. 7. 在布里渊区边界上电子的能带有何特点? [解答]电子的能带依赖于波矢的方向, 在任一方向上, 在布里渊区边界上, 近自由电子的能带一般会出现禁带. 若电子所处的边界与倒格矢n K 正交, 则禁带的宽度)(2n K V E g =,)(n K V 是周期势场的付里叶级数的系数.不论何种电子, 在布里渊区边界上, 其等能面在垂直于布里渊区边界的方向上的斜率为零, 即电子的等能面与布里渊区边界正交.8. 8. 当电子的波矢落在布里渊区边界上时, 其有效质量何以与真实质量有显著差别? [解答]晶体中的电子除受外场力的作用外, 还和晶格相互作用. 设外场力为F , 晶格对电子的作用力为F l , 电子的加速度为)(1l m F F a +=.但F l 的具体形式是难以得知的. 要使上式中不显含F l , 又要保持上式左右恒等, 则只有Fa *1m =.显然, 晶格对电子的作用越弱, 有效质量m*与真实质量m 的差别就越小. 相反, 晶格对电子的作用越强, 有效质量m *与真实质量m 的差别就越大. 当电子的波矢落在布里渊区边界上时, 与布里渊区边界平行的晶面族对电子的散射作用最强烈. 在晶面族的反射方向上, 各格点的散射波相位相同, 迭加形成很强的反射波. 正因为在布里渊区边界上的电子与晶格的作用很强, 所以其有效质量与真实质量有显著差别.9. 9. 带顶和带底的电子与晶格的作用各有什么特点? [解答]由本教科书的(5.88)和(5.89)两式得m m m lF F F +=*.将上式分子变成能量的增量形式m tm t m t l d d d *ννν⋅+⋅=⋅F F F ， 从能量的转换角度看, 上式可表述为mE mE m E 晶格对电子作的功外场力对电子作的功外场力对电子作的功)d ()(d )(d *+=.由于能带顶是能带的极大值，22k E∂∂<0，所以有效质量222*k E m ∂∂= <0.说明此时晶格对电子作负功, 即电子要供给晶格能量, 而且电子供给晶格的能量大于外场力对电子作的功. 而能带底是该能带的极小值，22k E∂∂>0，所以电子的有效质量222*k E m ∂∂= >0.但比m 小. 这说明晶格对电子作正功. m*<m 的例证, 不难由(5.36)式求得n nV T mm 211*+=<1.10. 电子的有效质量*m 变为∞的物理意义是什么? [解答]仍然从能量的角度讨论之. 电子能量的变化m E m E m E 晶格对电子作的功外场力对电子作的功外场力对电子作的功)d ()(d )(d *+=[]电子对晶格作的功外场力对电子作的功)d ()(d 1E E m -=.从上式可以看出，当电子从外场力获得的能量又都输送给了晶格时, 电子的有效质量*m 变为∞. 此时电子的加速度1*==F a m ,即电子的平均速度是一常量. 或者说, 此时外场力与晶格作用力大小相等, 方向相反. 11. 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似的根据是什么? [解答]由本教科书的（5.53）式可知, 万尼尔函数可表示为∑-=k R r k r ,R ),(1)(n n N W ααψ.紧束缚模型适用于原子间距较大的晶体. 在这类晶体中的电子有两大特点: (1) 电子被束缚在原子附近的几率大, 在原子附近它的行为同在孤立原子的行为相近, 即当r →R n 时, 电子波函数) ,(n R r k -αψ与孤立原子波函数)(n at R r -αϕ相近. (2) 它远离原子的几率很小, 即r 偏离R n 较大时, 2) ,(n R r k -αψ很小. 考虑到r 偏离R n 较大时,2)(n atR r -αϕ也很小, 所以用)(n atR r -αϕ来描述) ,(n R r k -αψ是很合适的. 取 ) ,(n R r k -αψ=)(k μ)(n atR r -αϕ. 将上式代入万尼尔函数求和中, 再利用万尼尔函数的正交性, 可得=)(r ,R n W α)(n atR r -αϕ. 也就是说, 万尼尔函数可用孤立原子波函数来近似是由紧束缚电子的性质来决定的.12. 紧束缚模型电子的能量是正值还是负值? [解答]紧束缚模型电子在原子附近的几率大, 远离原子的几率很小, 在原子附近它的行为同在孤立原子的行为相近. 因此，紧束缚模型电子的能量与在孤立原子中的能量相近. 孤立原子中电子的能量是一负值, 所以紧束缚模型电子的能量是负值. s 态电子能量(5.60)表达式∑⋅--=ni s s at s s ne J C E E R k k )(即是例证. 其中孤立原子中电子的能量ats E 是主项, 是一负值, s s J C --和是小量, 也是负值.13. 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 哪一个宽? 为什么? [解答]以s 态电子为例. 由图5.9可知, 紧束缚模型电子能带的宽度取决于积分s J 的大小, 而积分r R r R r r r d )()]()([)(*n ats n at N at s s V V J ----=⎰ϕϕΩ的大小又取决于)(r at sϕ与相邻格点的)(n at sR r -ϕ的交迭程度. 紧束缚模型下, 内层电子的)(r at s ϕ与)(n at s R r -ϕ交叠程度小, 外层电子的)(r at s ϕ与)(n at s R r -ϕ交迭程度大. 因此, 紧束缚模型下, 内层电子的能带与外层电子的能带相比较, 外层电子的能带宽. 14. 等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交的物理意义是什么？ [解答]将电子的波矢k 分成平行于布里渊区边界的分量//k 和垂直于布里渊区边界的分量k ┴. 则由电子的平均速度)(1k E k ∇=ν得到////k ∂ , ⊥⊥∂∂=k E 1ν.等能面在布里渊区边界上与界面垂直截交, 则在布里渊区边界上恒有⊥∂∂k E /=0, 即垂直于界面的速度分量⊥ν为零. 垂直于界面的速度分量为零, 是晶格对电子产生布拉格反射的结果. 在垂直于界面的方向上, 电子的入射分波与晶格的反射分波干涉形成了驻波. 15. 在磁场作用下, 电子的能态密度出现峰值, 电子系统的总能量会出现峰值吗? [解答]由（5.111）式可求出电子系统的总能量⎰∑⎰=-==FFE ln E n b E EaE E E EN U 0002/1][d d )(∑=⎭⎬⎫⎩⎨⎧-=ln n F b a b E a 0n 2/32/3)(32-][32 {}∑=-=ln n F n b a b E ab 0n 2/3)(2-2其中m eB n b m V a c c n cc =⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛=ωωπω,21 ,282/322 . 对系统的总能量求微商B U ∂∂/, 其中有一项∑=⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+-ln F n m eB n E m e n ab 02121 . 可见, 每当F E m eB n =⎪⎭⎫ ⎝⎛+ 21时, 总能量的斜率B U ∂∂/将趋于∞, 也即出现峰值.16. 在磁场作用下, 电子能态密度的峰值的周期是什么? 简并度Q 变小, 峰值的周期变大还是变小? [解答]由（5.111）式可知, 在磁场作用下, 电子的能态密度cln c c n E m V E N ωπω ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=∑=211)2(8)(02/322.从上式不难看出, 能量E 分别等于c c c c l ωωωω 212... ,25 ,23 ,21+时, 能态密度都出现峰值. 相邻峰值间的能量差, 即峰值的周期为c ω .由(5.109)式可知, 简并度yx π2.其中yx L L 和分别是晶体在x 方向和y 方向的尺寸. 因为峰值的周期正比于c ω, 所以简并度Q 变小, 峰值的周期也变小.17. 当有电场后, 满带中的电子能永远漂移下去吗? [解答]当有电场后, 满带中的电子在波矢空间内将永远循环漂移下去, 即当电子漂移到布里渊区边界时, 它会立即跳到相对的布里渊区边界, 始终保持整体能态分布不变. 具体理由可参见图5.18及其上边的说明.18. 一维简单晶格中一个能级包含几个电子? [解答]设晶格是由N 个格点组成, 则一个能带有N 个不同的波矢状态, 能容纳2N 个电子. 由于电子的能带是波矢的偶函数, 所以能级有(N /2)个. 可见一个能级上包含4个电子. 19. 本征半导体的能带与绝缘体的能带有何异同? [解答]在低温下, 本征半导体的能带与绝缘体的能带结构相同. 但本征半导体的禁带较窄, 禁带宽度通常在2个电子伏特以下. 由于禁带窄, 本征半导体禁带下满带顶的电子可以借助热激发, 跃迁到禁带上面空带的底部, 使得满带不满, 空带不空, 二者都对导电有贡献. 20. 加电场后空穴向什么方向漂移? [解答]加电场ε后空穴的加速度h m e t εν=d d ,其中h m 是空穴的质量, 是正值. 也就是说, 空穴的加速度与电场ε同方向. 因此, 加电场ε后空穴将沿电场方向漂移下去.。
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.8
2 2a2J1 coskza
—— 波矢的函数
（A）能带底，k=(0,0,0)
1 0 0
m*
2 2a 2 J1
0 0
1 0
0 1
2 2a 2 J1
0
（B）能带底，
k
(
a
,
a
,
a
)
1 0 0
m*
2 2a 2 J1
0 0
1 0
2
0 1
2a 2J1
0
晶体中电子的有效质量为什么可能为负值？甚至会变成无穷大呢？
晶体中的电子除受外力作用外，还和晶格相互作用。
a
1 m
(F
Fl )
电子与晶格之间作用力
但是
Fl
的具体表达式难以得知，则
a
1 m*
F
即电子的有效质量m*本身已概括了晶格的作用。
二式比较得：Fdt m
Fdt m
Fl dt m
二式比较得： Fdt m
Fdt m
Fl dt m
将冲量用动量的增量来代换，上式化为：
例题：设有一维晶体的电子能带可写成：
E
k
2 ma 2
7 8
cos ka
1 cos 2ka
8
式中a是晶格常数,试求(1)能带的宽度
(2)电子在波矢k的状态时的速度
(3)能带底部和顶部电子的有效质量
o
(4)若晶格常数a 2.5 A ,当外加 102V / m和107V / m
电场时,试分别估计电子自能带底运动到能带顶所需时间.
t 8.32 10 13s
问题1：晶体中电子的速度、加速度和有效质量？
引出：波包
（准经典运动的概念及规律）
第五章晶体中电子能带理论4
子的平面波过渡到布洛赫波； k 的含义从电子的动量转变为
电子的晶体动量等。
下面讨论布洛赫电子的动力学行为，并引入有效质量、空 穴等概念；接着从能带论的角度讲述固体材料为什么可以分 为导体、半导体和绝缘体等
Fx Fy Fz
kz
kx
k z k y
kz2
上式与
a
1
F
形式类似，只是现在一个二阶张量代
m
替了
1 m
，称其为倒逆有效质量张量1/ m*
。
倒逆有效质量张量的逆张量 m*称为电子的有效质量张量
倒逆有效质量张量的分量为：
[
1 m*
]ij
1
2
2
kik j
2
k
2 x
1
2
2 kykx 2
将算符 k 作用到薛定谔方程 Hˆ k (r) E(k) k (r) 两端
左边: k Hˆk r Hˆkk r iHˆrk r Hˆeikrkuk (r) (3)
H中不显含k
右边: k E(k) k (r)
k (r)k E(k) irHˆ k (r) E(k)eikrkuk (r) (4)
t
x t
1
k
k
k t
1
k
k
1
( k ) t
1
2
k
k
( k t
)
a
1 2k
k F
F d ( k) dt
3.电子有效质量 电子加速度公式用矩阵表示为
a
1
2
k
k
F
第五章 晶体中电子能带理论讲解
化处理根本不可能求解。
I.
Born － Oppenheimer （波恩 - 奥本海默）近似（绝热近
似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的
运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上 。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近 似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的
ˆ, H ˆ ] 0 证明平移算符与哈密顿算符对易：[T
ˆ 两者具有相同的本征函数：T
( Rn ) ei k R
n
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积 V=L3 晶体中有N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应
地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能 ,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/ 平方米
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
ik Rn ( r Rn ) e ( r ),
其中 k 为电子波矢， Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
引入平移算符：T ( Rn )
到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。
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(r ) eik•ru (r)
k
k
且
uk r uk
r Rn
对 Rn 取布拉维格子的所有格矢成立。 Rn n1a1 n2a2 n3a3
布洛赫定理也可以表述为：对前述定理中薛定谔方程的
每一本征解，存在一波矢 k ，使得：
(r Rn ) eik •Rn (r )
对属于布拉维格子的所有格矢 Rn 成立。 具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。
定义：
作由倒格子原点出发的所有倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 的垂
直平分面，称为布拉格面。为这些平面所完全封闭的包含倒格子 原点最小空间就是第一布里渊区。 第二布里渊区是从第一布里渊区出发只穿过一个布拉格面就可 以到达的点的集合； 第n 个布里渊区是从第n−1 个布里渊区出发只穿过一个布拉格面 就可以到达的点的集合，第n 个布里渊区也可以定义为从倒格子原 点出发，穿过n−1 个布拉格面能到达的点的集合。
布里渊区（一个倒格子原胞区间内）：
电子的波矢密度为： V
(2π)3
近自由电子近似对许多价电子为s电子、p电子的金属的 能带计算是很好的方法。
紧束缚近似适用于过渡金属3d电子及固体中的其他内层电子 。
近自由电子近似一般也称为弱周期场近似。 可以把弱周期势看成微扰，利用自由电子气体的结果，
采用量子力学中标准的微扰论方法来处理。
能隙(energy gap)： g 2 Vn
V ( x) Vneikx
n
Vn
1 a
a
2 a
V
(
x
)e
ikxdx
2
1 a
a
i 2π nx
2 a
V
(
Байду номын сангаас
x
)e
a
dx
2
紧束缚近似模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原
子势场 Vat (r ) 的作用，以孤立原子的电子态作为零级近似，其它原子的
模型：假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其 势能的绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值V0 代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作为微扰来处理。
Tn Vn
Tn
1
2
Tn Vn
2
(1)
Tn Vn
Tn
1
2
Tn Vn
2(2)
当=0时： Tn Vn Tn Vn
把遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫波 函数描述的电子称为布洛赫电子，相应的描述晶体电子行 为的这种波称为布洛赫波。
波矢k的取值与物理意义
k l1b1 l2b2 l3b3 N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数 取分立值
为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征
值 (k ) 一一对应起来，必须把波矢 k 的取值限制在第一
电子的准经典运动
电子的准经典运动：固体中电子对外加电磁场的响应犹 如一具有有效质量的经典自由电子。
vn (k ) 1 kn (k )
a
1
2
k
k F
电子有效质量
电子加速度公式用矩阵表示为
2
ax
ay
az
k
2 x
1
2
2 kykx
2
2
k x k y
2
k
2 y
2
2
kxkz
2
k y k z
第五章 晶体中电子能带理论
绝热近似 单电子近似 周期场近似
将复杂的多粒子体系问题简化为周期场中单电子的运动
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
格子的所有格矢，则单电子薛定谔方程:
H
(r
)
2
2m
2
V
r
(r
)
(r
)
的本征函数是按布拉维格子周期性调幅的平面波，即
2
Fx Fy Fz
kz
kx
k z k y
kz2
上式与
a
1
F
形式类似，只是现在一个二阶张量代
m
替了
1 m
，称其为倒逆有效质量张量1/ m*
。
倒逆有效质量张量的逆张量 m*称为电子的有效质量张量
恒定电场作用下的电子 满带和非满带中电子的导电情况 导体、半导体和绝缘体的能带论解释
作用是次要的，被看作微扰。适合于原子较内层电子的情况。
布洛赫函数—原子轨道线性组合(LCAO)
i (k )
at i
J ss
e J / ik (Rn Rs ) sn
Rn
近邻
at i
J ss
e J ik (Rn Rs ) sn
Rn
布里渊区(Brillouin Zone，BZ )
布里渊（Brillouin）区是晶格振动和能带理论中常用的物理概念。 Brillouin提出用倒易空间矢量的中垂面来划分波矢空间的区域。
导带
导体 价带部分填充
空带
g
绝缘体 价带为满带
禁带宽
禁带
空带
禁带 g
半导体 价带为满带
禁带窄