熔体与玻璃体(MeltandGlass)

教学要求：

1. 了解硅酸盐熔体结构的特点。

2. 熟悉硅酸盐熔体的性质：熔体的粘度及其影响因素；熔体的表面张力及其影响因素。

*. 了解玻璃的通性：各向同性、介稳性、熔体向玻璃转变的渐变性、连续性。*. 了解玻璃结构的两种学说即晶子学说和无规则网络学说的主要内容。

*. 了解玻璃的形成条件

第一节熔体的结构理论

目的要求：

重点：熔体的聚合物理论

晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。

又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。

结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则—Pauling’s Rules）(图说明-找晶体结构)

A：桥氧：Ob(一氧共两硅)

O-Si-O-Si-O- O为桥氧

B：非桥氧：Onb(图说明-教材P78-图3-3)

C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。

O/Si=2：1~4：1架状—层状--带状—链状—岛状（桥氧全部断裂）（图说明-教材P78图3-4）

（图说明-教材P78图3-4）

A. 石英的分化

部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。

缩聚伴随变形

在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。

低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚。

C 聚合=解聚平衡

不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。

多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。

组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高。

温度不变时，O/Si升高，低聚物也升高。

第二节熔体的性质

目的要求：

熔体表面张力的意义及影响熔体表面张力的因素

（1）粘度的意义

硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。

设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=ηsdv/dx，式中η为单位面积的内摩擦力（f/s=τ，

剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。粘度的倒数称为流动度（ϕ=1/η）粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒×10-4厘米2=10泊。

由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：

107~1016泊的高粘度：用拉丝法—根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。

102~108泊用转筒法—利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作扭成一定的角度，据角度大小而定。

101.5~1.3×106泊可用落差法—测定铂球在熔体中的下落速度。

<10-1泊用振荡阻滞法—利用铂球在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减原理而定。

熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒△E之间），要使这些质点移动，就得克服此位垒的足够能量。这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与exp(-△E/kt)成比例，即有流动度φ=φ

exp(-△E/kt)，流动度为粘度的倒数φ=1/η，即η=η0exp(△E/kt), logη=A+B/T, 其中A=logη0, B=(△E/kt)loge。

液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。液体中分布着不规则的大小不等的空洞。这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积V f为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0（紧密堆积的最小体积），即V f=V- V0，V f越在（温度越高），液体愈易流动，粘度也愈小，即得表达式为：η=Bexp(KV0/V f)，V f=a(T-T0)，η=Aexp(KV0/(T-T0))，与T成反比。

液体由许多结构单元构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程，这些结构单元的大小是温度的函数，并且由结构位形熵S0决定。公式：η=Cexp(D/TS0) 玻璃粘度—温度曲线上特征温度：

名称特征粘度值（泊）说明

1．应变点1014.5 内部质点应力松弛停止，玻璃退火下限

2．转变点

1013 T g(转化温度或脆性温度)—退火上限，玻璃的许多物理性能在该粘度范围内急剧变化，玻璃