第五章 多孔碳材料

高比表面积活性炭的研究进展

早在20世纪70年代，美、日等国已开展高比表面AC的研究 工作，并获得比表面积>3000m2/g的实验室样品。 AMOCO公司研究发现，在煤或石油焦中加入数倍的碱活化 处理可使AC比表面迅速提高，得到前所未有的高吸附容量 的AC。从此采用KOH作活化剂的化学活化法制备高比表面 积、性能良好AC的新型方法及产品不断出现。 日本以双电层电容的应用为契机，加强对高吸附能力AC的 研究工作。关西热化学株式会社用KOH活化石油焦制备出 高比表面AC，并在1992年投产，商品牌号为MAXS0RB。日 本大阪煤气公司以中间相炭微粒为原料，通过KOH活化制 得了比表面积高达4000m2/g的AC。
表 煤沥青特性参数 软化 点 甲苯不 挥发分 灰分 溶物
碳
氢
硫
83℃
30.05% 52.22% 0.50% 92.30% 4.16% 0.42%
100 90 80 70
Volatile matter content TI content
wt / %
60 50 40 30 20 10 0 CP PC-r0.5 PC-r2 PC-r5 PC-r10
产品
干燥
水洗
Ph值
酸洗
比表面积
灰分
实验设计


考察因素 原料分析（元素组成、灰分、挥发分、软化点） 预氧化条件（预氧化温度、时间、氧化介质及流量、 升温速率） 前驱体粒度、碱炭浸渍比、分散剂的选择等 炭化条件（炭化温度、时间、升温速率） 活化条件（活化温度、时间、升温速率） 产品性能（灰分、比表面积、孔径分布）
2
Sample
不同预氧化恒温时间下活性炭的吸附等温线
420 390 360
AC-h1 AC-h2 AC-h3 AC-h4
Volume / cm /g
3
330 300 270 240 210 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/P0
不同恒温时间前驱体制得活性炭中孔孔径分布
0.020 AC-h1 AC-h2 AC-h3 AC-h4
气体流量计
尾气吸收装置
KOH活化机理
一般认为，碳材料与KOH的主要反应方程为： 4KOH C K 2 CO3 K 2 O 2H 2 还有如下反应发生：
2 KOH K 2 O H 2 O
C H 2 O H 2 CO
CO H 2 O H 2 CO2
K 2 O CO2 K 2 CO3
Sample
图 煤沥青与不同升温速率下前驱体中挥发分及TI含量
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
图
不同升温速率得到前驱体偏光显微图
(a) CP (b) PC-r0.5 (c) PC-r2 (d) PC-r5 (e) PC-r10
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
图 煤沥青与各前驱体SEM图 (a) CP (b) PC-r0.5 (c) PC-r2 (d) PC-r5 (e) PC-r10
氧化而形成了微孔组织。
物理活化机理
水蒸汽活化机理：
C H 2O H 2 CO 130 k J C 2 H 2O 2 H 2 CO2 97 kJ
CO2活化机理：
C CO2 2CO 163 k J
活化过程中，气体与碳发生反应的同时，使被吸附的碳 氢化合物部分地发生分解而除去。活化第一阶段，除去被吸 附质并使被堵塞的细孔放开；进一步活化，使原来的细孔和 通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性 氧化而形成了微孔组织。
0.016
Desorption Dv(d) / cm /g
3
0.012
0.008
0.004
0.000 2 4 6 8 10
Pore Diameter / nm
不同恒温时间前驱体制得活性炭微孔孔径分布
0.012 0.010 0.008 0.006 0.004 0.002 0.000 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 AC-h1 AC-h2 AC-h3 AC-h4
K 2 O H 2 2K H 2 O
K 2 O C 2K CO
K 2CO3 2C 2 K 3CO
KOH作为活化剂的成孔机理
认为反应分为低温脱水和高温活化两个阶段。 通常500℃以下低温脱水阶段几乎没有成孔反应，600℃ 时有一定微孔生成，800℃生成中、大孔反应明显加速。 在活化剂的作用下，消耗掉的碳主要生成了碳酸钾，从 而使产物具有很大的比表面积，在800℃左右，金属钾(沸点 762℃)析出，钾蒸气不断挤入碳层之间进行活化。活化反应 从原料外表面开始、逐渐向颗粒内部扩展，这就是所谓的径 向活化。活化温度越高、活化时间越长，越有利于径向活化 过程。但过高的活化温度与活化时间也会促使横向活化的进 行，使产物微孔分布变宽、大孔比重增加。
所致。
物理活化法工艺

活化阶段通常在大约900℃下，把炭暴露于氧化性
气体介质中进行处理而构成。活化的目的是清除
炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解 产物，以提高孔容积或比表面积。活化过程分为 两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的 细孔开放；进一步活化使原来的细孔和通路扩大；
随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性
化学活化法工艺流程图
活化剂:KCNS、H3PO4、 H2SO4、ZnCl2、NaOH等
KOH
原料
破碎
脱水
活化
产品
干燥
水洗
酸洗
优点：炭化活化一次同步完成的，且所需的反应温度 低，碳收率高，AC内外均匀性好，比表面积高。 缺点：污染腐蚀大，AC中化学药剂易残留。
实验装置
控温仪
热电偶 管式炉
瓷管
空气 或氮气



国内外活性炭的生产现状

二战前后，美国的AC产量一直居世界第一位。80年代后， 第三世界国家的AC工业开始发展，产量逐渐增加，到目前， 世界五大洲40多个国家生产AC，年产量达70多万吨。 国外AC工业起步较早，活性炭需求量也与日俱增。西方一 些方达国家在环保方面的人均活性炭需求量达到300-400 克/年·人。目前世界活性炭年消费量超过70万吨，并以 每年15%的速度递增长。 我国的AC产量也一直呈上升的趋势，单从出口来看，我国 早在1995年就已超过美国，成为活性炭最大的出口国。


高比表面积活性炭的研究进展

我国学者在20世纪90年代展开了类似研究,并取得一定进展 东北林大的郭幼庭等人以水解木质素为原料，以碱类化合 物为活化剂制得了比表面积近3000m2/g的木质AC； 山西煤化所的乔文明等采用氧化沥青为原料，以KOH粉末为 活化剂，制得比表面积在3000m2/g左右的AC； 武汉冶金科技大学的欧阳曙光等以中温煤沥青为原料，KOH 活化制得比表面积2377m2/g的AC，其比孔容积为1.50cm3/g 湖南大学的刘洪波等以长岭石油焦为原料，采用KOH活化制 得比表面积为3231m2/g的AC； 大连舰艇学院的梅建庭等以煤沥青为原料，采用KOH活化制 出比表面积为2690m2/g的AC。
1400 1200 1000 800 600 400 200 0 AC AC-r0.5 AC-r2 AC-r5 AC-r10
Specific surface area / m /g
2
Sample
图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭BET比表面积
0.030
Desorption Dv(d) / cm /nm.g
富集，最后成为富炭或纯炭物质。
物理活化法工艺

炭化过程分为400℃以下的一次分解反应，400-
700℃的氧键断裂反应，700-1000℃的脱氧反应等
三个反应阶段，经过上述三个反应阶段获得缩合 苯环平面状分子而形成三维网状结构的炭化物。 炭化物的吸附能力低，这是由于炭中含有一部分 碳氢化合物、细孔容积小以及细孔被堵塞等原因
炭素化学及工艺
——多孔炭材料
多孔炭材料

所谓多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料，
其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微 孔直到适于微生物增殖及活动的微米级细孔。 作为新材料，它们又具有耐高温、耐酸碱、导电、 传热等一系列优点。多种形态的活性炭是这类材

料的典型例子，它们在气体和液体的精制、分离
以及水处理和空气净化等方面已得到广泛的应用。
活性炭
活性碳纤维
碳分子筛
多孔炭材料之一
活性炭
主要内容

活性炭简介
活性炭的基本性质 活性炭的国内外生产现状 高比表面积活性炭的研究进展

活性炭结构
微晶结构、孔隙结构、表面化学官能团 活性炭表面形貌
原料来源 活化方法与工艺 活化机理 吸附材料 催化剂载体 储氢储电

活性炭的制备

活性炭的应用
简介

AC是黑色多孔物质，由微晶炭和无定型炭构成，含有灰分。 AC的突出优点是内部孔隙结构发达、比表面积大，具有优 良的吸附性能和良好的化学稳定性、物理稳定性以及使用 失效后容易再生等性能。 它能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或 气相中某些化学杂质。 它也能吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加 快，是良好的催化剂裁体。 AC广泛用于国防、化工、石油、电子、纺织、食品、医药、 交通能源、农业、原子能工业、城建、环保等方面。
物理活化法工艺

反应主要工序为炭化和活化两个阶段。
炭化就是将原料加热，预先除去其中的挥发成分，
制成适合于下一步活化用的炭化料。炭化的实质 是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚 反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、 氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构
化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断
0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 2 4 6 8 10
3
AC AC-r0.5 AC-r2 AC-r5 AC-r10
12
Pore Diameter / nm
图 由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭中孔孔径分布
0.018 0.016




活性炭的结构

微晶结构 孔隙结构 化学结构
乱层结构 大孔 中孔
无序结构 微孔 杂原子


表面氧化物
活性炭表面形貌
原料来源
类别 植物类 煤类 石油原料 塑料 其它 品种 木材，木炭，椰子壳，果核，稻壳，纤维素， 纸浆废液等 泥煤，褐煤，无烟煤，煤沥青 石油焦，石油沥青，石油渣，油砂地沥青 聚氯乙烯，聚丙烯，各种树脂等 砂糖，蜜糖，旧轮胎等
Desorption Dv(w) / cm /g
3
Pore Width / nm
实验设计


以煤沥青为原料制备高比表面积活性炭，设计 工艺流程。 指出要考察哪些因素的影响？如何安排实验进 程？
实验设计
软化点 软化点 碱炭比 温度、时间
元素分析
灰分、挥发分
粒度
KOH
温度、时间
煤沥青
预氧化
粉碎
浸渍
炭化活化
实验设计


实验安排 第一阶段，原料分析 第二阶段，预氧化，温度400~450℃ 、时间1~4h、升 温速率0.5~10℃/min 第三阶段，炭化，活化
水平 1 2 3 炭化温度(A) 炭化时间(B) 活化温度(C) 活化时间(D) ℃ min ℃ min 350 400 450 30 45 60 800 850 900 100 120 80
制备方法

物理活化法 化学活化法 化学-物理活化法
利用气体介质对原料进行活化成孔 利用化学试剂对原料进行活化成孔 先化学活化再用物理法进一步扩孔


物理活化法工艺流程图
活化介质: CO2、空气、 烟道气等
原料 粘结剂
水蒸汽
混合
成型
炭化
活化
产品
分级
干燥
洗涤
优点：对环境无污染，缺点是收率不高，活化温度较高。

吸附等温线是在恒定温度下平衡吸附量与被吸附气体压力
的关系曲线 。
BET吸附理论
吸附等温线类型
不同恒温时间下前驱体制备的活性炭比表面积
1400
Specific surface area / m /g
1200 1000 800 600 400 200 0 AC-h1 AC-h2 AC-h3 AC-h4
炭化样与活化样ＳＥＭ图
活性炭的主要性能表征

比表面积及孔径分布 孔隙结构
ＢＥＴ比表面测定仪 ＳＥＭ ＳＴＭ


ຫໍສະໝຸດ Baidu
表面化学结构
微晶结构
ＦＴＩＲ
ＸＲＤ

BET吸附理论

吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互
作用。吸附作用一般分为两类，一种为物理吸附，即吸附
质分子与吸附剂之间的作用力是范德华引力，另一种为化 学吸附，即吸附质分子与吸附剂之间形成表面化学键。