第章核磁共振谱.ppt
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光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)
第二页，共八十六页。
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
核磁共振谱图解析 ppt课件
PPT课件 21
在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉
HDO
活泼氢
PPT课件
22
CH3(CH2)15CH2CH2SH
PPT课件
23
氟对氢的偶合
氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且 利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基 的取代位置问题。 参考下面的列表和谱图:
PPT课件
24
1H和19F的耦合常数
6-10
衍生物
4-8 0-3
J邻2.5
PPT课件
25
PPT课件
26
PPT课件
27
PPT课件
28
PPT课件
29
关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个 氢的化学位移
与某碳原子相连的四个基团不等同时，该碳 原子则是手性碳原子，若有一对相同基团时，该 碳原子则是前手性碳原子。与手性碳上相连的碳 上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个 氢都是不等价的，且两个氢的偶合常数在8－15Hz 范围（同碳耦合），有的甚至更高。
核磁共振(பைடு நூலகம்MR)谱 图解析
PPT课件
1
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o
( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
PPT课件
33
用NOESY方法对异构体的鉴别
在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉
HDO
活泼氢
PPT课件
22
CH3(CH2)15CH2CH2SH
PPT课件
23
氟对氢的偶合
氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且 利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基 的取代位置问题。 参考下面的列表和谱图:
PPT课件
24
1H和19F的耦合常数
6-10
衍生物
4-8 0-3
J邻2.5
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25
PPT课件
26
PPT课件
27
PPT课件
28
PPT课件
29
关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个 氢的化学位移
与某碳原子相连的四个基团不等同时，该碳 原子则是手性碳原子，若有一对相同基团时，该 碳原子则是前手性碳原子。与手性碳上相连的碳 上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个 氢都是不等价的，且两个氢的偶合常数在8－15Hz 范围（同碳耦合），有的甚至更高。
核磁共振(பைடு நூலகம்MR)谱 图解析
PPT课件
1
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o
( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
PPT课件
33
用NOESY方法对异构体的鉴别
《核磁共振图谱》课件
利用核磁共振技术研究物质的基本性质和量子力学行为。
物理研究
核磁共振技术在生物医学工程领域的应用，如生物组织成像、药物开发等。
生物医学工程
2000年代至今
随着计算机技术和数字化技术的进步，核磁共振技术不断发展和完善。
1990年代
高场强核磁共振技术和超导技术应用于成像研究。
1970年代
核磁共振成像技术诞生，开始应用于医学领域。
《核磁共振图谱》PPT课件
核磁共振技术简介核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的应用核磁共振图谱的未来发展
目录
CONTENTS
核磁共振技术简介
利用核磁共振技术进行人体内部结构的无损成像，用于诊断疾病和监测治疗效果。
医学成像
通过核磁共振技术分析分子结构和化学键信息，用于化学物质鉴定和反应机理研究。
化学分析
核磁共振图谱的应用
那一小时候-簌-这个时候 M = on- City- however退铺ois the zus,anderizing一期 Lorem-others in in onosis city to d inosis d Gois in
️一 City️tersanche 离不开老天ossis =qileDheidoss oune man ultra彻底 into
确定氢原子核原子核之间的偶合常数。
确定氢原子核的偶合常数
通过分析谱线的形状和强度，推断氢原子核之间的相互作用和空间距离。
解析谱线形状和强度
苯甲酸甲酯的核磁共振图谱
苯甲酸甲酯分子中有四个氢原子，分别处于苯环和酯基上。通过解析其核磁共振图谱，可以确定这四个氢原子分别处于不同的化学环境中。
,,iecærsignup,ne"蔫 质感: how On迩 zyang Jan that fully -Onbbbb Ach,皲um in"质感,: on,: on,庄园, roof观察 then燃荆 directly燃OnAsh念 EingerOn:长安",clusuringsOn长安%绕郎 driven惺account on质 driven On On皲îbbbb%on质感 on on on , On, - On,,On on - agentavy, on - January,@-" ob onclusclus1 On长安\摇头 then said micro抡 E一层%app on长安" said
物理研究
核磁共振技术在生物医学工程领域的应用，如生物组织成像、药物开发等。
生物医学工程
2000年代至今
随着计算机技术和数字化技术的进步，核磁共振技术不断发展和完善。
1990年代
高场强核磁共振技术和超导技术应用于成像研究。
1970年代
核磁共振成像技术诞生，开始应用于医学领域。
《核磁共振图谱》PPT课件
核磁共振技术简介核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的应用核磁共振图谱的未来发展
目录
CONTENTS
核磁共振技术简介
利用核磁共振技术进行人体内部结构的无损成像，用于诊断疾病和监测治疗效果。
医学成像
通过核磁共振技术分析分子结构和化学键信息，用于化学物质鉴定和反应机理研究。
化学分析
核磁共振图谱的应用
那一小时候-簌-这个时候 M = on- City- however退铺ois the zus,anderizing一期 Lorem-others in in onosis city to d inosis d Gois in
️一 City️tersanche 离不开老天ossis =qileDheidoss oune man ultra彻底 into
确定氢原子核原子核之间的偶合常数。
确定氢原子核的偶合常数
通过分析谱线的形状和强度，推断氢原子核之间的相互作用和空间距离。
解析谱线形状和强度
苯甲酸甲酯的核磁共振图谱
苯甲酸甲酯分子中有四个氢原子，分别处于苯环和酯基上。通过解析其核磁共振图谱，可以确定这四个氢原子分别处于不同的化学环境中。
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仪器分析第8章核磁共振PPT
24
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
《核磁共振》PPT课件.ppt
时间表示；T2 气、液的T2与其T1相似，约为1秒；
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
第一章 核磁共振波谱
第一章
核磁共振波谱学
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR)
1
一、 NMR 简史
1924: Wolfgang Pauli – Magnetic resonance theory, giving proof of the relationship between spin and "statistics" of elementary particles, leading to the recognition of the twovalued variable required to characterize the state of an electron. The Nobel Prize in Physics 1945
41
二、基本原理
பைடு நூலகம்
2、核磁共振
并非所有原子核在磁场中都可以产生核磁共振信号； 只有那些符合如下规律的原子核，其自旋角动量 I 0， 即在磁场中方可能看到核磁共振信号： (1)具有奇数质量数的原子； (2)或具有偶数质量数，但在周期表中有奇数原子序 数的原子； (3)足够高的元素天然丰度； (4)足够大的核磁旋比 或磁矩 .
7
一、 NMR 简史
I. I. Rabi (1938) 美籍奥地利人. 应用共振方法 测定了原子核 的磁矩和光谱 的超精细结构
8
一、 NMR 简史
1952: Nobel price owner to Felix Bloch and Edwar Wills Purcell for their discovery nuclear magnetic resonance (NMR) 发现核磁精密测量 的方法
核磁共振波谱学
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR)
1
一、 NMR 简史
1924: Wolfgang Pauli – Magnetic resonance theory, giving proof of the relationship between spin and "statistics" of elementary particles, leading to the recognition of the twovalued variable required to characterize the state of an electron. The Nobel Prize in Physics 1945
41
二、基本原理
பைடு நூலகம்
2、核磁共振
并非所有原子核在磁场中都可以产生核磁共振信号； 只有那些符合如下规律的原子核，其自旋角动量 I 0， 即在磁场中方可能看到核磁共振信号： (1)具有奇数质量数的原子； (2)或具有偶数质量数，但在周期表中有奇数原子序 数的原子； (3)足够高的元素天然丰度； (4)足够大的核磁旋比 或磁矩 .
7
一、 NMR 简史
I. I. Rabi (1938) 美籍奥地利人. 应用共振方法 测定了原子核 的磁矩和光谱 的超精细结构
8
一、 NMR 简史
1952: Nobel price owner to Felix Bloch and Edwar Wills Purcell for their discovery nuclear magnetic resonance (NMR) 发现核磁精密测量 的方法
核磁共振波谱 ppt课件
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
ppt课件
28
1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
ppt课件
13
ppt课件
14
ppt课件
15
3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
ppt课件
25
二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
ppt课件
27
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
ppt课件
28
1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
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13
ppt课件
14
ppt课件
15
3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
ppt课件
25
二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
ppt课件
27
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
第章核磁共振波谱法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
化学位移的测定
测定时将内标TMS和试样溶于氘代溶剂中。 试验方法： 1）固定照射的电磁波频率，不断改变磁感
化学位移
• 定义：同一种核，由于在分 子中所处的化学环境不同， 吸收峰有所变化。
• 理想化：裸露的原子核。
• 原子核受周围不断运动着的 电子影响。由楞次定律产生 一个感应磁场B‘会起到屏蔽 作用，使实际受到的外磁场 作用减小。
各官能团的原子核具有不同的屏蔽常数，共振吸
收峰对应不同的频率或磁场强度。 固定射频，扫描磁感应强度作图。σ大的原子核
发展简史
三次诺贝尔奖，说明了核磁共振的重要性。 开拓在化学领域应用的发现：处于不同化学环境
的同种原子核具有不同的共振频率（化学位移） ；相邻自旋核引起的多重谱线（自旋－自旋耦合 ） 脉冲技术和计算机技术促进了FT－NMR，使13C 在有机分子结构确定方面得到．
近年的发展
谱仪磁场发展到高强度（1K MHz）：大大 提高了灵敏度和分辨率。
B0需增大才产生共振，将在高磁场处出现吸收峰 ：原子核结构类型鉴定。
2. 化学位移的表示方法
位移通常很小，难以准确测定绝对值。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标） 以其峰位为谱图坐标原点，测定试样和标准物质 的共振频率差。
位移的表示方法
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
化学位移的测定
测定时将内标TMS和试样溶于氘代溶剂中。 试验方法： 1）固定照射的电磁波频率，不断改变磁感
化学位移
• 定义：同一种核，由于在分 子中所处的化学环境不同， 吸收峰有所变化。
• 理想化：裸露的原子核。
• 原子核受周围不断运动着的 电子影响。由楞次定律产生 一个感应磁场B‘会起到屏蔽 作用，使实际受到的外磁场 作用减小。
各官能团的原子核具有不同的屏蔽常数，共振吸
收峰对应不同的频率或磁场强度。 固定射频，扫描磁感应强度作图。σ大的原子核
发展简史
三次诺贝尔奖，说明了核磁共振的重要性。 开拓在化学领域应用的发现：处于不同化学环境
的同种原子核具有不同的共振频率（化学位移） ；相邻自旋核引起的多重谱线（自旋－自旋耦合 ） 脉冲技术和计算机技术促进了FT－NMR，使13C 在有机分子结构确定方面得到．
近年的发展
谱仪磁场发展到高强度（1K MHz）：大大 提高了灵敏度和分辨率。
B0需增大才产生共振，将在高磁场处出现吸收峰 ：原子核结构类型鉴定。
2. 化学位移的表示方法
位移通常很小，难以准确测定绝对值。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标） 以其峰位为谱图坐标原点，测定试样和标准物质 的共振频率差。
位移的表示方法
为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
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奇数
奇数 奇数
奇(偶) 数
奇(偶) 数
I 0
1，2，3
1/2 3/2,5/2,…
研究情况
无自旋，无谱峰(12C6,16O8)， 不作为研究对象
有自旋，椭圆形表面上， 不作为研究对象(14N7)
有自旋，圆形表面上，作为研究对象 (1H, 19F, 13C, 31P)
有自旋，椭圆形表面上， 不作为研究对象
根据量子力学原理，与电子一样，原子核也具有 自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的 自旋量子数I决定，原子核的自旋量子数I由如下法 则确定：
1）中子数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子 数为0；
2）中子数加质子数为奇数的原子核，自旋量子数 为半整数（如，1/2, 3/2, 5/2)；
3）中子数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋 量子数为整数（如，1, 2, 3）。
第章核磁共振谱
产生核磁共振波谱的必要条件：
• 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋 核) ；
• 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋 能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收 能量发生能级的跃迁。
• 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才 能被共振吸收 (即核磁共振波谱的选择性)。
外 加 磁 场 H0
吸收能量
μ
μz θ
放出能量
自旋粒子 μz
自旋粒子
μθ
进动轨道
图3.3 进动核的取向变化
进动频率u0与自旋质点角速度 ω0 及 外 加 磁 场 H0 的 关 系 可 以 用 Larmor方程表示，即：
ω0 = 2u0 = γH0 u0 = γH0/2π 不管是量子力学模型还是经典 力学模型都说明了有些核在磁场存在 下有不同的能级分布，可以吸收一定 频率的辐射而发生变化。
能量
图3.1 I = 1/2的核在磁场中的行为
(2) 经典力学模型
对于一个具有非零自旋量子数的 核，由于核带正电荷，所以在自旋旋 转时会产生磁场。当自旋核置于磁场 中时，核自旋产生磁场与外加磁场的 相互作用，就会产生回旋，称为进动。
外加磁场 H0
进动轨道
μz θ
μ
自旋粒子
图3.2 质子的进动
H0 外 加 磁 场 进动轨道
E
h 2
H0
3. 1H NMR与13C NMR的关系及发展程度 共同点：
1953年，Varian开始商用仪器开发，并于同 年做出了第一台高分辨NMR仪。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构 有关。
60年代，有了100 MHz的波谱仪。
70年代，有了600 MHz的波谱仪。
70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪， 大大提高了仪器灵敏度，在生物学领域的应 用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使 得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计 算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。 测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的 重大课题。
(MHz)
1H
1/2
2.68 ×108
200.00
23Na
3/2
2.36 ×107
52.902
2H
1
2.06 ×107
30.701
27Al
3/2
1.40 ×107
52.114
11B
3/2
8.80 ×108
64.167
31P
1/2
1.08 ×108
80.961
13C
1/2
6.73
×107
50.288
39K
核自旋量子数I和核磁量子数m的关系
m = I, I-1, I-2, …, -I；有（2I+1）种取向
I = 0，m = 0
I 1时， m1
2
2
I1 时m ， 1 ， 0， 1
I3时m ， 3， 1， 1， 3
2
22 2 2
表3.1 核与核磁共振谱的关系
A
（原子质量）
Z
（原子序数）
偶数
偶数
偶数
ΔE = -μzH0 -μzH0 = -2μzH0
z Pz
Pz
mh 2
E
Байду номын сангаас
h 2
H0
ΔE = hν ν= γH0/2π
h
h 2
H0
H0 μ z m = -1/2
μ
H0 μz
μ m = +1/2
磁矩
E
无磁场 0
外加磁场
E=
γh
4π
H0
m = -1/2
ΔE =
γh
2π
H0
m = +1/2
E
=
-
γh
4π
H0
迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核 磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用 的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P
表3.2 常见的自旋量子数和磁旋比值
核
自旋量 子数
磁旋比 (T-1·S-1)
共振频 率*
(MHz)
核
自旋量 子数
磁旋比
(T-1·S-1)
共振频 率*
• 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸 收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的 原子核对射频辐射的吸收。
• 当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输 入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩 与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则， 能级的跃迁发生在Δm = ±1之间，即在相邻的 两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共 振信号的基础。根据量子力学，跃迁所需要的 能量变化：
u回 = u跃 = u照 = γH0/2π
• 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小： 在1.41 T磁场中，磁能级差约为25×10-3 J)， 当吸收外来电磁辐射(10-9～10-10 nm，4～900 MHz)时，将发生核能级的跃迁---产生所谓 NMR现象。
• 射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)---吸 收─能级跃迁─NMR，
3/2
4.17 9.333 ×106
14N
1
9.68 ×106
14.447
79Br
3/2
2.24 ×107
50.107
19F
1/2
2.52 ×108
188.154
81Br
3/2
2.41 ×107
54.012
*磁场为4.6975T时
目前主要是1H NMR和13C NMR技术。 2. 能级分裂 （1）量子力学模型 外加磁场下，I = 1/2的核存在两种取向:（2 I+1） （如图）：
• 由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐 射波长较长，处于射频辐射光区(即无线电波，包括微 波及各种通讯电波)。
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些 核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会 发生分裂；
1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大 学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于 1952年分享了Nobel奖；