第三章 膜材料和膜制备-2

溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子 或其他可溶性固体添加剂，成膜后将母体浸入水浴 或某些溶剂中，将这些混入物质浸取出来而致孔。
如PEG、醇类、酯类等
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有机膜 无机膜
膜的制备方法
对称膜 （均质膜）
非对称膜
致密膜:溶液浇铸、熔融挤压
微（多）孔膜：拉伸法，烧结法、核径迹 法、溶出法 相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法（L-S法）
使膜具有某种需要的性能。例如：将聚四氟乙烯膜上“镶嵌”N-甲基吡咯烷 酮和4-乙烯基吡啶，获得的PTFE-PVF膜对水、醇、氯仿具有特殊的溶解扩 散能力。 原有膜材料分子引入其它功能集团：将聚砜在1.2-二氯乙烷中用氯磺酸磺化 ，得到磺化聚砜，可改善膜透水性。
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2 .2 膜的改性--膜表面改性
分离层不能有短路大孔径缺陷存在，否则会大 大降低膜的分离率。
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2 膜的改性（修饰）
分为：膜表面与膜材料的改性 目的：提高膜的使用特性 改性的具体内容： ① 减小孔径，或通过修饰将孔封闭，使微孔膜称为致密膜。 ② 通过引入某些元素或化合物，调节微孔表面性质，从而改变膜的传
递与分离机制。 ③ 引入某些具有催化性能的活性组分，使膜具有催化活性。
富聚合物的固相形成膜的皮层 富溶剂的液相形成膜孔。
溶剂必须能溶解聚合物，且与凝胶介质水混溶。 在常温下制膜，溶剂最好是低沸点的极性溶剂。
致孔剂必须溶于溶剂，且与凝胶介质水混溶。
致孔剂最好是高沸点的极性物质。
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沉浸凝胶法（L-S）
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有机膜 无机膜
膜的制备方法
对称膜 （均质膜）
常用于聚烯烃和聚丙烯膜制备
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热凝胶法 (TIP)
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非对称膜的制备：沉浸凝胶法（L-S法）
L-S制膜法是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）发明的， 并首先用于制造醋酸纤维素膜。
将制膜材料用溶剂和致孔剂（又称添加剂）形成均相制膜液，在模具中流涎成薄 层，然后控制温度和湿度，缓缓蒸发溶剂，形成了由液相转化为固相的膜。
1 膜的性能表征-膜的分离性能
膜分离过程 反渗透 超滤 微滤
电渗析 气体分离
膜分离性能表示方法 脱盐率 截留（切割）分子量
膜的最大孔径、平均孔径或孔分 布曲线 选择透过度、交换容量等 分离系数
膜必须具有选择分离能力 膜分离能力要适度，因为膜分离性能和透过性能是相互关联和制约的
膜分离能力主要取决于膜材料和膜结构，但也与膜分离过程有关
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致密膜的制备 (2) 熔融挤压法
将高分子材料放在两片加热了的夹板之间，并施以高压 （10 MPa-40 MPa），保持0.5-5 min，即可得到所需的膜。
有机高分子找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用此 种方法制膜。
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有机膜 无机膜
膜的制备方法
对称膜 （均质膜）
非对称膜
致密膜:溶液浇铸、熔融挤压
复合膜的特点： 1 分别优选不同膜材料制备致密皮层和多孔支 撑层。 2 可以用不同方法制备高交联度和带离子基团 的致密皮层，从而使膜具有良好的分离率/稳定 性和耐压性能。 3 复合模可制成干膜，有利于运输和保存。
目前绝大部分复合模以聚砜多孔膜为支撑层。
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第三节 膜性能的表征、膜改性和完整性评价
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等离子体改性法：等离子体（气体在电场下，气体发生电离，生成共存 的电子及正负离子、激发态分子及自由基，而气体整体还呈现电中性— 物质存在的第四种状态，等离子态）。等离子体中活性离子具有较高能 量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。
光化学改性：紫外辐照改性、紫外光辐照接枝聚合 35
膜的保存
分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止 微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。
成品膜的改性方法： 具有较高的表面覆盖率且持久性好、具有较高透过性； 膜表面和膜孔内壁都应该被覆盖； 成本低； 对膜本体性能影响小； 膜的表面物理和化学性能方便的控制。
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2.2 膜的改性--膜表面改性
膜材料表面物理改性： 表面涂敷法：以滤膜为支撑层，将改性剂涂敷在其表面而达到改性目的 （如，提高亲水性等）。 例如：将壳聚糖涂敷在PAN支撑膜上，发现通量减小、截留率增大，截 留分子量明显减少，原因是壳聚糖层吸附在PAN膜孔内壁造成的。此方 法改性初期效果良好，但使用时间长后表面层易于脱落。 表面活性剂改性法：表面活性剂（非离子型、离子型），改变膜面亲水 性能，或者离子电荷与膜孔作用产生新的性能。
微（多）孔膜：拉伸法，烧结法、核径迹 法、溶出法 相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
复合膜的制备
离子交换膜
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微孔膜的制备⑴ 拉伸法
形成半晶态聚合物是关键。当聚舍物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区 时，两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量，非晶区受到过度拉伸 致使局部断裂形成微孔，晶区则作为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
微（多）孔膜：核径迹法、拉伸法
相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
复合膜的制备
离子交换膜
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致密膜的制备 ⑴ 溶液浇铸法
将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾 倒在玻璃板或不锈钢板上（平整）；
用一个特制的刮刀使之铺展开成一具有一定厚度的均匀薄层， 然后转移至特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。
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2 膜的改性--膜表面改性
膜材料表面化学改性：
高能辐照接枝法：高能辐射线引发单体聚合，称为辐照聚合。Γ-射线、 X-射线、β-射线、α-射线及中子射线。利用辐射能量，将膜材料表面产 生自由基，引发单体接枝聚合，把某些性能的基团或聚合物支链接到膜 材料的高分子链上。例如：对聚偏氟乙烯（PVDF）辐照，然后接枝乙烯 基单体，在进行磺化，使PVDF膜成为具有磺酸基团的超滤膜，结果其截 留率提高、亲水性增强、膜污染减轻。
➢ 结晶的变化和结晶形态的变化，是能否形成 微孔及微孔大小的决定因素。 ➢牵伸倍数和牵伸温度，对于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。
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微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压 力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但 并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。 膜孔径的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。 此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
当高聚物溶液缓慢沉淀 时，得出的是海 绵状结构(例如，RO膜).
当快速形成凝胶 时，得出的是手 指状结构(例如，UF膜).
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非对称膜的制备方法
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非对称膜的制备：热凝胶法（TIP法）
热凝胶法，热致相分离法，Thermally Induced Phase Separation. 1981年申请专利。 原理：在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点低挥发性的溶剂，
有机分子具有弹性高、韧性好，分离性能高的优点，但透 气率低、抗腐蚀性差、不耐高温。
陶瓷膜，尤其具有耐高温、耐腐蚀特点
A+B＞A&B
。将二者结合，制作有机-无机复合材料，可同时具有优
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2.1 膜的改性--膜材料本体改性
化学改性：材料的共聚、接枝、用化学方法加和功能基团共聚改性：两种以上 单体聚合反应，以改善膜材料性能。如：4-乙基吡啶与丙烯腈、苯乙烯共聚，以 改善丙烯腈、苯乙烯的亲水性。 接枝改性：将具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上，
形成均相溶液。然后降温冷却成膜。 控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶
剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性萃取剂把溶剂萃取 出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
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TIP制膜具体步骤
① 高温下将高分子膜材料与低分子溶剂熔融混合成均一相； ② 将溶液制成所需的形状，如平板或中空纤维； ③ 将溶液冷却，发生相分离； ④ 将溶剂从膜中萃取去除（一般用萃取剂）
非对称膜
致密膜:溶液浇铸、熔融挤压
微（多）孔膜：核径迹法、拉伸法
相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
复合膜的制备
离子交换膜
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复合制膜工艺
由L-S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的 厚度约0.25～1 um ，相当于总厚度的1/100左右。 实际上，膜的透过速率与膜的厚度成反比。 而用L-S法制备表面层小于0.1 um的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。
复合膜的制备
离子交换膜
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非对称膜的制备策略：相转化
聚合物从溶液中沉析成固体的过程中，从一个均相液 态转变成两个液态（液—液分相）而引发的形成聚合物 浓相和聚合物稀相
浓相最终发展成膜本体，稀相转化成孔道。
聚合物溶液Leabharlann Baidu溶胶）
聚合物稀相→孔 聚合物浓相→膜本体
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膜的内部结构主要决定 于动力学因素。
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微孔膜的制备⑶ 核径迹刻蚀法
高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂变碎片或重粒子 加速器放出的带电粒子的轰击，聚合物分子的长链断裂。 由于在断裂处形成活性很高的化学反应能力，能够优先 被 化学蚀刻剂所溶解，形成蚀穿的孔洞。膜孔的大小由 侵蚀的程度来控制。
NaOH
a. 辐照刻蚀
b. 刻蚀
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微孔膜的制备（4）溶出法
膜的制备方法
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膜的制备方法
有机膜
对称膜 （均质膜）
非对称膜
致密膜:溶液浇铸、熔融挤压
微（多）孔膜：核径迹法、拉伸法
相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
无机膜
复合膜的制备 溶胶—凝胶法、烧结法、化学沉淀法等
离子交换膜
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有机膜 无机膜
膜的制备方法
对称膜 （均质膜）
非对称膜
致密膜:溶液浇铸、熔融挤压
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜； 而水解和冷冻破坏则对任何 膜都可能发生。
膜的收缩主要发生在湿态保存时的膜的失水。收缩变形使膜孔径下 降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时， 由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。
膜的完整性测试
细菌挑战
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方法：物理、化学法。接枝（graft）、共聚、交联、等离子/放射性刻 蚀、溶剂预处理等。
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2 .1 膜的改性--膜材料本体改性
物理改性：共混
高分子材料与高分子材料共混改性：两种以上高分子混合 ，形成一种新材料，除了具有原有材料特性外，还可克服 原有材料缺陷，产生新的优异性能。 A+A＞2A
高分子材料与陶瓷材料共混改性：
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1 膜的性能表征-膜的透过性能
膜分离过程 反渗透 超滤 微滤 电渗析 气体分离
膜分离性能表示方法 膜透过性能的表示方 法
脱盐率
透水率
截留（切割）分子量 透水速度
膜的最大孔径、平均 孔径或孔分布曲线
选择透过度、交换容 量等
分离系数
过滤速度
反离子迁移数和膜的 透过率 渗透系数，扩散系数
决定膜透过性能的因素 膜材料和膜结构 膜操作因素
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1 膜的性能表征-膜的物理化学稳定性
耐热性
与膜材料的选择是对应的
耐酸碱性
抗氧化性
抗微生物分解性
表面性质（荷电性或表面吸附性）
亲水/疏水性
机械强度
毒性
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1 膜的性能表征-膜的经济性
价格由膜材料和制造工艺两个方面决定。
适度的分离率、较高的通量、较好的物理 化学稳定性、无缺陷和便宜的价格。