羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
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研究发现，用ＣＥＰＰＡ合成的阻燃聚酯切 片的熔点低于普通聚酯切片【７ｔ８Ｊ，高温纺丝时 易发生分解，不适合细旦丝的纺丝和深度染色， 对聚酯生产加工工艺要求较高，因此限制了其 使用范围。为寻找更优的阻燃产品，本文合成 了一种新型阻燃单体——羟甲基苯基次膦酸
（｝玎旧ＰＡ）及其阻燃ＰＥＴ，通过热分析、切片质
在羟甲基中的亚甲基质子化学位移；测得酸值
为２３２．１２ ｍｇ ＮａＯＨ／ｇ，与理论值（２３２．５２ ｍ＿ｇ
ＮａＯＨ／ｇ）相符，证明合成物是ＨＭＰＰＡ。
２．２阻燃单体热稳定性
Ｆｉｇ．１、Ｆｉｇ．２分别ＣＥＰＰＡ和｝丑Ⅷ叩Ａ阻 燃单体的ＴＧＡ／ＤＴＡ图。质量损失５％时的温
ＣＥＰＰＡ为２１１．９８℃，ＨＭＰＰＡ为２３４．５８℃； 失重速率最大时温度ＨＭＰＰＡ为３３３．１７℃
１．２测试与表征
１．２．１ 聚酯切片质量指标测定：特性黏度、端
酸基含量、二甘醇含量、熔点等按常规聚酯切片 分析方法进行。
１．２．２ 热分析：ＴＧＡ仍ＴＡ用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７
Ｓｅｒｉｅｓ热分析仪测定，Ｎ２气氛，升温速率１０℃／ ｍｉｎ，温度范围２５℃～８００℃。
１．２．３材料阻燃性能：将阻燃聚酯切片注塑加
关键词：阻燃剂；聚酯；羟甲基苯基次膦酸；羧乙基苯基次膦酸
中图分类号：ＴＱ３２３．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００．７５５５（２００８）０５—００２４．０４
当前阻燃市场对聚酯阻燃剂提出了永久性 和环保性要求，因此开发环保型阻燃剂成为当 前的研究热点之一Ｌｌ Ｊ。磷系阻燃剂具有低烟低 毒、与聚酯相容性好等特点成为主要开发品 种［２］２，相关的报道有双对羧苯基苯基氧化膦 （ＢＣＰＰＯ）【３Ｊ、２一羧乙基苯基次膦酸 （ＣＥＰＰＡ）［４Ｊ、对羧苯基苯基次膦酸【５］５、［（６一氧一 ６Ｈ－＿二苯并一（ｃ，ｅ）（１，２）一氧磷杂己环一６一酮）一甲 基］一丁二酸（ＤＤＰ）［６ｊ、磷酸酯齐聚物等。其中 ＣＥＰＰＡ作为一种反应型阻燃剂，具有生产成本 相对较低、阻燃效果好、添加量少等特点得到了 广泛应用，目前国内已有多家企业实现产业化。
共振氢谱。红外光谱图中存在分子结构中官能
团的特征吸收峰，分别为３４６４．７０ ｃｌ＇ｎｑ
（ｖ—ＯＨ）、１１５５．９６ ｅｒｌｆｌ－１（ｉ，ＩＰ：ｏ）；质谱图中１７１．０ 处为Ｍ－１峰，在３４３．１处还出现了二聚体的
２Ｍ－１峰；核磁共振图中则在７．５７～７．８５处存 在苯环的质子化学位移，在４．０１和４．００处存
∞
２．６阻燃性能 Ｔａｂ．２列出了未加阻燃剂的聚酯、ＣＥＰＰＡ
（Ｃ（凇）的极限氧指数（ＬＯＪ值），由表可知， 阻燃共聚酯（ＯＤＰＥＴｌ）、ＨＭＰＰＡ阻燃共聚酯
ａ）ｆ，Ｅｒ２的阻燃性能优于ＣＯＰＥＴｌ。
Ｔａｂ．２
Ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｌ『ｒ
：２
＾摹一∞∞日芝
筋
＂ ０
２００
４００ ｆ（℃）
６００
８００
Ｆｉｇ．３ ＴＧＡ ａｎａｌｒｍ ｏｆ ＣＥＰＰＡ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＥＴ
ＴＧＡ删ｙｓ缸ｏｆ ｌ咤·４
ＥｉＭＰＰＡ ｍｏｄｌｆｌｅｄ ＰＥＴ
２．５测阻试燃了ＰＥ磷Ｔ树含脂量纺为丝０．性６能％Ｃ（凇的纺丝性
能。切片纺丝熔体流动性好，可正常纺丝。熔 体丝条未卷绕拉伸时不具有牵伸性，丝条呈玻 璃态断裂，熔体强度较好，可纺细旦丝，纺丝过 程无分解现象。
万方数据
高分子材科科学与工程
２００８年
２．４阻燃切片热分析 ＣＯＰＥＴＩ与ＣＯＰＥｑ２的ＴＧＡ分析图分别
度Ｃ（舰（４００．５℃）高于Ｏ（籼（３９６．７ 见Ｆｉｇ．３和Ｆｉｇ．４。由图可知，１０％质量损失温
℃），分解速率最大时两者温度分别为４３８．７℃ 和４３４．７℃，说明ＨＭＰＰＡ共聚酯更稳定一些。
第２４卷第５期
高分子材料科学与工程
２００８年５月ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
ｖｄ．２４，№．５
Ｍａｙ ２００８
羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
王忠卫１，张荣科１，高 军１，曹克广２，王利生３
（１．山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛２６６５１０；２．承德石油高 等专科学校，河北承德０６７０００；３．北京理工大学化工与环境学院，北京１０００８１）
既汀０．６２
Ｇ［）Ｐ踟０．６３
（Ｘ）ＰＥＴ２
０．６９
１９．８ ４０ ４０
２５２ ２４２ ２４９
２
０
≤１．５
８ Ｏ．∞≤３．Ｏ
６
０．６０ ≤２．０
由Ｔａｂ．１可知ｏ（）Ｐｅｒ２的特性黏度比 ＣＯＰＥＴｌ有明显提高，说明ＨＭＰＰＡ能通过共 聚得到更高分子量的聚合物；ＣＯＰＥＴ２、 Ｃ（）ＰＥＴｌ熔点均比未改性ＰＥＴ低，但ｃ（）ＰＦｒ２
２．３阻燃共聚酯切片质量指标 Ｔａｂ．１列出了空白ＰＥＴ、ＣＥＰＰＡ共聚酯
（Ｃ（）ＰＥＴｌ）、ＨＭＰＰＡ共聚酯（ＣＯＰＦｒ２）切片 的相关质量指标。
Ｔａｂ．１
Ｔｉｌｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ＰＥｒ．（Ｘ）ＰＥ＇Ｉａ ａｎｄ ００Ｐ】朗［２
０３０Ｈ ｒｍ Ｃｏｌｏｒ“Ｐ）ｗ（ＢＥＧ）
。 呐． 哪＝？（ｅｑ／ｔ）０Ｃ）《（％）（％）
ＡＢｓＴＲＡｃＴ：Ａ ｎｅｗ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｆｏｒ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）一
ｈｙｄｒｏｘｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＭＰＰＡ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ，１Ｈ－
（９）：２２４９～２２５６． ［２】 Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｉｍａｅｎｔｓ ａｎｄ Ｋｅｙ Ｍａｒｋｅｔ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｆｌａｔｍ－
Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＩＸ３：Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｈｍａｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，２０００． ［３］ 朱庆松（ＺＩ－１Ｕ Ｑｉｎｇ－ｓｏ呕）．北京理工大学学位论文 （Ｄｅｇｒｅｅ Ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。１９９８． ［４］Ｗｅｉｎｋａｕｆｆ Ｄ Ｊ。Ｐａｕｌｉｋ Ｆ Ｅ．ＵＳ ６３２００７１，２００１． ［５］ＷａｎｇＺＷ，ＳｔｍＱＸ，ｗｕＪＳ，以ａ／．Ｊ．Ｃｈｅｍ．＆Ｅ呕． Ｄａｔａ，２００３，４８（４）：１０７３～１０７５． ［６］Ｇｕｅｓｔ Ｈ Ｒ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｋｉｆｆ Ｂ Ｗ．ＵＳ ２９５７８５６，１９６０． ［７】Ｄｉｎｇ Ｚ Ｍ。Ｈｕａｎｇ Ｔ Ｃ。Ｚｈａｎｇ Ｌ．Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｈ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，２００６。１：１～５． ［８］ Ｗａｎｇ Ｌ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｚ Ｗ，Ｗａｎｇ Ｄ Ｘ．Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ。 ２００３。４０（４）：１９～２４．
熔 ℃；点色接度近比于较未表改明性ＣＰ（）ＥＰＴ嘭熔ｒ点２的，色比相Ｃｏ比ＰＥＣＴ（ｌ）肿高１７
的好。ＣＯＰＥ－３２部分指标较好的原因可能是单 体用量少（合成０．６％磷含量的共聚酯，在理论 上需要４．１４％ＣＥＰＰＡ。而｝玎ⅥＰＰＡ只需 ３．３３％），对聚酯性能影响小；另外ＨＭＰＰＡ在 结构上利于合成质量较高的阻燃共聚酯。
ＣＥＰＰＡ为２７４．０４℃。比较可知，ＨＭＰＰＡ阻
燃剂单体热稳定性优于ＣＥＰＰＡ。
１２０
—８０ 摹
羔 ４０
Ｏ
Ｆｉｇ．１ ｌＯＯ
ｆ（℃） Ｔｈｅ ＴＧＡ／Ｉ＇ｙｒＡ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＣＥＰＰＡ
ｐ
一６０
摹
摹
苫
器
＝
ｇ
＞
２０
’＝
ｏ
凸
，（℃）
№．２．Ｉｌ℃＇ＩｒＧＡ／ＩＹＩ＇Ａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＨＭ／，Ｐ！Ａ
工成１３０ ｒｎｌＴｌ×６．５ ｒｌｌｒｎＸ３ Ｉｎｒｌａ的标准样条，用
美国ＰＬ公司ＦＩＡ－ＩＩ型氧指数仪按ＧＢ２４０６— ８０标准测定ＬＯ，值。
１．２．４阻燃单体结构表征：Ｂｒｕｋｅｒ－４００核磁共
振仪；Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＦＬＥＸＩＩＩ质谱仪；尼康ＳＸｌ７０
ＦＴ．ＩＲ光谱仪（在４０００锄－１～４００咖－１范围
量指标、ＨＭ阻燃性及纺丝性能测试等手段对 ＨＭＰＰＡ与ＣＥＰＰＡ两种产品作了比较。
１实验部分
１．１试剂
’’
乙二醇（分析纯）、对苯二甲酸（化学纯）、
Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（化学纯）、甲醇（分析纯）、３０％ 甲醛：均为市场购买试剂；苯基二氯化膦（含量
＞９８．５％）、ＣＥＰＰＡ（含量＞９９．５％）：由淄博都 邦化工有限公司提供。
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５１０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｅｎｇｄｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｌｌｅｇｅ，
Ｃｈｅｎｇｄｅ ０６７０００，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｃｈｏＯｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｎｈｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１，Ｃｈｉｎａ）
将乙二醇和对苯二甲酸（１／４摩尔比）酯化 物、阻燃剂和乙二醇（１／２摩尔比）预酯化液及 共聚催化剂加入反应釜，在Ｎ２气保护下将反 应物加热至２３０℃，待反应物均匀熔化后，开动 搅拌，升温到２５０℃，并维持此温度３０ ｍｉｎ。然 后经３０ ｍｉｎ逐渐升温至２７０℃，同时压力降至 ５．３×１０４ Ｐａ。在此温度经２５ ｍｉｎ逐渐降压至 ２．７×１０３ Ｐａ，再经１５ ｒａｉｎ降压至５３ Ｐａ，同时升 温至２８０℃。在此条件下继续缩聚３ ｈ后，在 Ｎ２压力下将产物排入水中，得阻燃共聚酯。 １．５阻燃ＰＥＴ纤维的试制
联系人：王忠卫，主要从事有机磷化合物合成及环保阻燃剂的开发与应用研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎ擎ｈｏｒ密Ⅳｅ囝ｓｄｕｓｔ．ｅｄｕ．饥
万方数据
第５期
王忠卫等：羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
在圆底烧瓶中加入２．１ ｍｏｌ甲醇，滴加１ ｍｏｌ ＤＣＰＰ，滴加过程保持温度在４０℃－－４５℃ 范围，加完后于４５℃反应２ ｈ，加入２０ ｍＬ水， 回流反应１ ｈ，蒸除水和副产物，加入１ ｍｏｌ甲 醛，于９５℃反应１ ｈ，所得物用水和乙醇（体积 比１：１）重结晶得纯品，总收率以ＣＤＰＰ计为 ７３％，熔点１３８℃～１３９℃。 １．４阻燃共聚酯合成
万方数据
第５期
王忠卫等：羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ａ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ＷＡＮＧ ｇｈｏｎｇ－ｗｅｉｌ。ＺＨＡＮＧ Ｒｏｎｇ－ｋｅｌ，ＧＡＯ ＪｕｎＩ ＣＡＯ百度文库Ｋ争目ｌａｎｇｚ，ＷＡＮＧ Ｌｉ—ｓｈｅｎ矿
３结论 （１）单体热分析表明ＨＭ ＰＡ比ＣＥＰＰＡ
稳定；（２）ＨＭＰＰＡ阻燃切片质量指标、热稳定 性、阻燃性能和纺丝性能等均表现较好。 ＨＭＰＰＡ是一种良好的适用于聚酯永久阻燃改 性的阻燃单体。
参考文献： ［１］Ｐｆａｅｎｄｎｅｒ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００６。９１
内测定）；ＷＲＳ－１Ａ１Ｂ型熔点仪。
１．３羟甲基苯基次膦酸（ＨＭＰＰＡ）的合成
收基稿金日项期目：：２０山０６东．１省１．自０然６；科修学订基日期金：资２助００７项．目０３（．Ｙ２１３００５８０８）；河北省教育厅基金（２００５３６３）；山东省教育厅基金（姗３）；山东省
中青年科学家奖励基金（０６ＢＳＤ４０３８）；山东科技大学发展基金（ｏｓ９０１５）
对阻燃聚酯进行了纺丝实验。纺丝条件： 泵供量，３５ ｇ／ｍｉｎ；纺速，３００ ｍ／ｍｉｎ；拉伸温度， 一辊６０℃－－６５℃，二辊１１０℃；纺丝机螺杆各 区温度，一区２７５℃，二区２８５℃，三区２８５℃， 四区２８５℃。
２结果与讨论
－，ｔ
２．１ ｌｔＭＰＰＡ结构表征 测试了ＨＭＰＰＡ的红外光谱，质谱和核磁
摘要：合成了一种新型有机磷阻燃剂——羟甲基苯基次磷酸（ＨⅧ叩Ａ）及ＨＭＰＰＡ改性的阻燃共聚酯，
研究了英阻燃性能，并与商品化产品—ｑ《乙基苯基次膦酸（ＣＥＰＦＩＡ）阻燃单体及其改性的阻燃共聚酯
进行了对比，测试表明，阻燃单体ＨＭＰＰＡ的热稳定性比ＣＥＰＰＡ高，相同磷含量的ＨＭＰＰＡ阻燃共聚酯 比ＣＥＰＰＡ阻燃共聚酯熔点高，热稳定性好，阻燃性高，ＨＭＰＰＡ阻燃共聚酯具有良好的可纺性。
（｝玎旧ＰＡ）及其阻燃ＰＥＴ，通过热分析、切片质
在羟甲基中的亚甲基质子化学位移；测得酸值
为２３２．１２ ｍｇ ＮａＯＨ／ｇ，与理论值（２３２．５２ ｍ＿ｇ
ＮａＯＨ／ｇ）相符，证明合成物是ＨＭＰＰＡ。
２．２阻燃单体热稳定性
Ｆｉｇ．１、Ｆｉｇ．２分别ＣＥＰＰＡ和｝丑Ⅷ叩Ａ阻 燃单体的ＴＧＡ／ＤＴＡ图。质量损失５％时的温
ＣＥＰＰＡ为２１１．９８℃，ＨＭＰＰＡ为２３４．５８℃； 失重速率最大时温度ＨＭＰＰＡ为３３３．１７℃
１．２测试与表征
１．２．１ 聚酯切片质量指标测定：特性黏度、端
酸基含量、二甘醇含量、熔点等按常规聚酯切片 分析方法进行。
１．２．２ 热分析：ＴＧＡ仍ＴＡ用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７
Ｓｅｒｉｅｓ热分析仪测定，Ｎ２气氛，升温速率１０℃／ ｍｉｎ，温度范围２５℃～８００℃。
１．２．３材料阻燃性能：将阻燃聚酯切片注塑加
关键词：阻燃剂；聚酯；羟甲基苯基次膦酸；羧乙基苯基次膦酸
中图分类号：ＴＱ３２３．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００．７５５５（２００８）０５—００２４．０４
当前阻燃市场对聚酯阻燃剂提出了永久性 和环保性要求，因此开发环保型阻燃剂成为当 前的研究热点之一Ｌｌ Ｊ。磷系阻燃剂具有低烟低 毒、与聚酯相容性好等特点成为主要开发品 种［２］２，相关的报道有双对羧苯基苯基氧化膦 （ＢＣＰＰＯ）【３Ｊ、２一羧乙基苯基次膦酸 （ＣＥＰＰＡ）［４Ｊ、对羧苯基苯基次膦酸【５］５、［（６一氧一 ６Ｈ－＿二苯并一（ｃ，ｅ）（１，２）一氧磷杂己环一６一酮）一甲 基］一丁二酸（ＤＤＰ）［６ｊ、磷酸酯齐聚物等。其中 ＣＥＰＰＡ作为一种反应型阻燃剂，具有生产成本 相对较低、阻燃效果好、添加量少等特点得到了 广泛应用，目前国内已有多家企业实现产业化。
共振氢谱。红外光谱图中存在分子结构中官能
团的特征吸收峰，分别为３４６４．７０ ｃｌ＇ｎｑ
（ｖ—ＯＨ）、１１５５．９６ ｅｒｌｆｌ－１（ｉ，ＩＰ：ｏ）；质谱图中１７１．０ 处为Ｍ－１峰，在３４３．１处还出现了二聚体的
２Ｍ－１峰；核磁共振图中则在７．５７～７．８５处存 在苯环的质子化学位移，在４．０１和４．００处存
∞
２．６阻燃性能 Ｔａｂ．２列出了未加阻燃剂的聚酯、ＣＥＰＰＡ
（Ｃ（凇）的极限氧指数（ＬＯＪ值），由表可知， 阻燃共聚酯（ＯＤＰＥＴｌ）、ＨＭＰＰＡ阻燃共聚酯
ａ）ｆ，Ｅｒ２的阻燃性能优于ＣＯＰＥＴｌ。
Ｔａｂ．２
Ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｐｌ『ｒ
：２
＾摹一∞∞日芝
筋
＂ ０
２００
４００ ｆ（℃）
６００
８００
Ｆｉｇ．３ ＴＧＡ ａｎａｌｒｍ ｏｆ ＣＥＰＰＡ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＥＴ
ＴＧＡ删ｙｓ缸ｏｆ ｌ咤·４
ＥｉＭＰＰＡ ｍｏｄｌｆｌｅｄ ＰＥＴ
２．５测阻试燃了ＰＥ磷Ｔ树含脂量纺为丝０．性６能％Ｃ（凇的纺丝性
能。切片纺丝熔体流动性好，可正常纺丝。熔 体丝条未卷绕拉伸时不具有牵伸性，丝条呈玻 璃态断裂，熔体强度较好，可纺细旦丝，纺丝过 程无分解现象。
万方数据
高分子材科科学与工程
２００８年
２．４阻燃切片热分析 ＣＯＰＥＴＩ与ＣＯＰＥｑ２的ＴＧＡ分析图分别
度Ｃ（舰（４００．５℃）高于Ｏ（籼（３９６．７ 见Ｆｉｇ．３和Ｆｉｇ．４。由图可知，１０％质量损失温
℃），分解速率最大时两者温度分别为４３８．７℃ 和４３４．７℃，说明ＨＭＰＰＡ共聚酯更稳定一些。
第２４卷第５期
高分子材料科学与工程
２００８年５月ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
ｖｄ．２４，№．５
Ｍａｙ ２００８
羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
王忠卫１，张荣科１，高 军１，曹克广２，王利生３
（１．山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛２６６５１０；２．承德石油高 等专科学校，河北承德０６７０００；３．北京理工大学化工与环境学院，北京１０００８１）
既汀０．６２
Ｇ［）Ｐ踟０．６３
（Ｘ）ＰＥＴ２
０．６９
１９．８ ４０ ４０
２５２ ２４２ ２４９
２
０
≤１．５
８ Ｏ．∞≤３．Ｏ
６
０．６０ ≤２．０
由Ｔａｂ．１可知ｏ（）Ｐｅｒ２的特性黏度比 ＣＯＰＥＴｌ有明显提高，说明ＨＭＰＰＡ能通过共 聚得到更高分子量的聚合物；ＣＯＰＥＴ２、 Ｃ（）ＰＥＴｌ熔点均比未改性ＰＥＴ低，但ｃ（）ＰＦｒ２
２．３阻燃共聚酯切片质量指标 Ｔａｂ．１列出了空白ＰＥＴ、ＣＥＰＰＡ共聚酯
（Ｃ（）ＰＥＴｌ）、ＨＭＰＰＡ共聚酯（ＣＯＰＦｒ２）切片 的相关质量指标。
Ｔａｂ．１
Ｔｉｌｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ＰＥｒ．（Ｘ）ＰＥ＇Ｉａ ａｎｄ ００Ｐ】朗［２
０３０Ｈ ｒｍ Ｃｏｌｏｒ“Ｐ）ｗ（ＢＥＧ）
。 呐． 哪＝？（ｅｑ／ｔ）０Ｃ）《（％）（％）
ＡＢｓＴＲＡｃＴ：Ａ ｎｅｗ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｆｏｒ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）一
ｈｙｄｒｏｘｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ（ＨＭＰＰＡ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ，１Ｈ－
（９）：２２４９～２２５６． ［２】 Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｉｍａｅｎｔｓ ａｎｄ Ｋｅｙ Ｍａｒｋｅｔ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｆｌａｔｍ－
Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ．Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＩＸ３：Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｈｍａｉｃａｌｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，２０００． ［３］ 朱庆松（ＺＩ－１Ｕ Ｑｉｎｇ－ｓｏ呕）．北京理工大学学位论文 （Ｄｅｇｒｅｅ Ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。１９９８． ［４］Ｗｅｉｎｋａｕｆｆ Ｄ Ｊ。Ｐａｕｌｉｋ Ｆ Ｅ．ＵＳ ６３２００７１，２００１． ［５］ＷａｎｇＺＷ，ＳｔｍＱＸ，ｗｕＪＳ，以ａ／．Ｊ．Ｃｈｅｍ．＆Ｅ呕． Ｄａｔａ，２００３，４８（４）：１０７３～１０７５． ［６］Ｇｕｅｓｔ Ｈ Ｒ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｋｉｆｆ Ｂ Ｗ．ＵＳ ２９５７８５６，１９６０． ［７】Ｄｉｎｇ Ｚ Ｍ。Ｈｕａｎｇ Ｔ Ｃ。Ｚｈａｎｇ Ｌ．Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｈ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，２００６。１：１～５． ［８］ Ｗａｎｇ Ｌ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｚ Ｗ，Ｗａｎｇ Ｄ Ｘ．Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ。 ２００３。４０（４）：１９～２４．
熔 ℃；点色接度近比于较未表改明性ＣＰ（）ＥＰＴ嘭熔ｒ点２的，色比相Ｃｏ比ＰＥＣＴ（ｌ）肿高１７
的好。ＣＯＰＥ－３２部分指标较好的原因可能是单 体用量少（合成０．６％磷含量的共聚酯，在理论 上需要４．１４％ＣＥＰＰＡ。而｝玎ⅥＰＰＡ只需 ３．３３％），对聚酯性能影响小；另外ＨＭＰＰＡ在 结构上利于合成质量较高的阻燃共聚酯。
ＣＥＰＰＡ为２７４．０４℃。比较可知，ＨＭＰＰＡ阻
燃剂单体热稳定性优于ＣＥＰＰＡ。
１２０
—８０ 摹
羔 ４０
Ｏ
Ｆｉｇ．１ ｌＯＯ
ｆ（℃） Ｔｈｅ ＴＧＡ／Ｉ＇ｙｒＡ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＣＥＰＰＡ
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№．２．Ｉｌ℃＇ＩｒＧＡ／ＩＹＩ＇Ａ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＨＭ／，Ｐ！Ａ
工成１３０ ｒｎｌＴｌ×６．５ ｒｌｌｒｎＸ３ Ｉｎｒｌａ的标准样条，用
美国ＰＬ公司ＦＩＡ－ＩＩ型氧指数仪按ＧＢ２４０６— ８０标准测定ＬＯ，值。
１．２．４阻燃单体结构表征：Ｂｒｕｋｅｒ－４００核磁共
振仪；Ｂｒｕｋｅｒ ＢＩＦＬＥＸＩＩＩ质谱仪；尼康ＳＸｌ７０
ＦＴ．ＩＲ光谱仪（在４０００锄－１～４００咖－１范围
量指标、ＨＭ阻燃性及纺丝性能测试等手段对 ＨＭＰＰＡ与ＣＥＰＰＡ两种产品作了比较。
１实验部分
１．１试剂
’’
乙二醇（分析纯）、对苯二甲酸（化学纯）、
Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（化学纯）、甲醇（分析纯）、３０％ 甲醛：均为市场购买试剂；苯基二氯化膦（含量
＞９８．５％）、ＣＥＰＰＡ（含量＞９９．５％）：由淄博都 邦化工有限公司提供。
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５１０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｈｅｎｇｄｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｌｌｅｇｅ，
Ｃｈｅｎｇｄｅ ０６７０００，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｃｈｏＯｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｎｈｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１，Ｃｈｉｎａ）
将乙二醇和对苯二甲酸（１／４摩尔比）酯化 物、阻燃剂和乙二醇（１／２摩尔比）预酯化液及 共聚催化剂加入反应釜，在Ｎ２气保护下将反 应物加热至２３０℃，待反应物均匀熔化后，开动 搅拌，升温到２５０℃，并维持此温度３０ ｍｉｎ。然 后经３０ ｍｉｎ逐渐升温至２７０℃，同时压力降至 ５．３×１０４ Ｐａ。在此温度经２５ ｍｉｎ逐渐降压至 ２．７×１０３ Ｐａ，再经１５ ｒａｉｎ降压至５３ Ｐａ，同时升 温至２８０℃。在此条件下继续缩聚３ ｈ后，在 Ｎ２压力下将产物排入水中，得阻燃共聚酯。 １．５阻燃ＰＥＴ纤维的试制
联系人：王忠卫，主要从事有机磷化合物合成及环保阻燃剂的开发与应用研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎ擎ｈｏｒ密Ⅳｅ囝ｓｄｕｓｔ．ｅｄｕ．饥
万方数据
第５期
王忠卫等：羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
在圆底烧瓶中加入２．１ ｍｏｌ甲醇，滴加１ ｍｏｌ ＤＣＰＰ，滴加过程保持温度在４０℃－－４５℃ 范围，加完后于４５℃反应２ ｈ，加入２０ ｍＬ水， 回流反应１ ｈ，蒸除水和副产物，加入１ ｍｏｌ甲 醛，于９５℃反应１ ｈ，所得物用水和乙醇（体积 比１：１）重结晶得纯品，总收率以ＣＤＰＰ计为 ７３％，熔点１３８℃～１３９℃。 １．４阻燃共聚酯合成
万方数据
第５期
王忠卫等：羟甲基苯基次膦酸阻燃共聚酯的合成与性能
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ａ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ＷＡＮＧ ｇｈｏｎｇ－ｗｅｉｌ。ＺＨＡＮＧ Ｒｏｎｇ－ｋｅｌ，ＧＡＯ ＪｕｎＩ ＣＡＯ百度文库Ｋ争目ｌａｎｇｚ，ＷＡＮＧ Ｌｉ—ｓｈｅｎ矿
３结论 （１）单体热分析表明ＨＭ ＰＡ比ＣＥＰＰＡ
稳定；（２）ＨＭＰＰＡ阻燃切片质量指标、热稳定 性、阻燃性能和纺丝性能等均表现较好。 ＨＭＰＰＡ是一种良好的适用于聚酯永久阻燃改 性的阻燃单体。
参考文献： ［１］Ｐｆａｅｎｄｎｅｒ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，２００６。９１
内测定）；ＷＲＳ－１Ａ１Ｂ型熔点仪。
１．３羟甲基苯基次膦酸（ＨＭＰＰＡ）的合成
收基稿金日项期目：：２０山０６东．１省１．自０然６；科修学订基日期金：资２助００７项．目０３（．Ｙ２１３００５８０８）；河北省教育厅基金（２００５３６３）；山东省教育厅基金（姗３）；山东省
中青年科学家奖励基金（０６ＢＳＤ４０３８）；山东科技大学发展基金（ｏｓ９０１５）
对阻燃聚酯进行了纺丝实验。纺丝条件： 泵供量，３５ ｇ／ｍｉｎ；纺速，３００ ｍ／ｍｉｎ；拉伸温度， 一辊６０℃－－６５℃，二辊１１０℃；纺丝机螺杆各 区温度，一区２７５℃，二区２８５℃，三区２８５℃， 四区２８５℃。
２结果与讨论
－，ｔ
２．１ ｌｔＭＰＰＡ结构表征 测试了ＨＭＰＰＡ的红外光谱，质谱和核磁
摘要：合成了一种新型有机磷阻燃剂——羟甲基苯基次磷酸（ＨⅧ叩Ａ）及ＨＭＰＰＡ改性的阻燃共聚酯，
研究了英阻燃性能，并与商品化产品—ｑ《乙基苯基次膦酸（ＣＥＰＦＩＡ）阻燃单体及其改性的阻燃共聚酯
进行了对比，测试表明，阻燃单体ＨＭＰＰＡ的热稳定性比ＣＥＰＰＡ高，相同磷含量的ＨＭＰＰＡ阻燃共聚酯 比ＣＥＰＰＡ阻燃共聚酯熔点高，热稳定性好，阻燃性高，ＨＭＰＰＡ阻燃共聚酯具有良好的可纺性。