5第五章酸碱滴定法2
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05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
第五章酸碱滴定法酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。一般的酸
∴或
pKa + pKb = pKw
对于其他溶剂，Ka·Kb = Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的 关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级 离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的
Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱 复杂些。
例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4- ; H2PO4--HPO42- ; HPO42--PO43-。
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
[H3O+] ＝ [OH-] + [Ac-]
或
[H+] ＝ [OH-] + [Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时
溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，
若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时
反应的平衡常数称为混合常数KaM：
KaM
[A]aH [HA]
Ka
A
由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进
行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度
的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
（一） 分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所
含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以 摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。
平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每 种型体的浓度，用符号[ ]表示，其单位同上。
（二）物料平衡(MBE) 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型 体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡 状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分 析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为 物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等 衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下 的平衡关系：
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
第五章酸碱滴定法2
Cb C 4K w [OH ] 2
2 b
精确式
若Cb ≥ 10-6mol/L，可忽略水的离解 则： [OH-] = [BH+ ] = Cb
pOH= -log[OH-]= -logCb 最简式
pH=pKw-pOH
总 结 强酸溶液的[H+]计算式: 最简式 [H ] C a 条件 Ca≥10-6mol/L
K a 2 5.6 10
2Ka2 K a1 .C a
1
11
由于K a1 .C a 20 K w，
0.05,
又C a / K a1 500, 可用最简式计算
[H ] K a1 .C a 4.2 10 0.040 1.3 10 mol/L
4 7
pH 3.89
可类似推出二元弱碱液的[OH-]计算式: 当
K b1 C b 20 K w
C b /K b1 500时
最简式
2 K b2 K b1 C b
0.05
[OH ] K b1 C b
例5-6 计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的
pH值
（H2CO3：
K a1 4.2 10
7
[H ]
Ka2 C C 1 K a1
[ H ] K a1 K a 2
C mol/L
Na2HPO4液
[H ]
K a3 C C 1 K a2
[H ] K a 2 K a 3
最简式
近似式
2、弱酸弱碱混合溶液 例:NH4Cl+NaAc溶液 酸式离解:NH4++H2O H3O++NH3 碱式离解: Ac- +H2O HAc+OH参考水准：NH4+， Ac-，H2O 质子条件:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-] NH4+的离解常数Ka′, HAc的离解常数为Ka, [NH 4 ] K w [H ][Ac ] K a [H ] Ka [H ] [H ]
2 b
精确式
若Cb ≥ 10-6mol/L，可忽略水的离解 则： [OH-] = [BH+ ] = Cb
pOH= -log[OH-]= -logCb 最简式
pH=pKw-pOH
总 结 强酸溶液的[H+]计算式: 最简式 [H ] C a 条件 Ca≥10-6mol/L
K a 2 5.6 10
2Ka2 K a1 .C a
1
11
由于K a1 .C a 20 K w，
0.05,
又C a / K a1 500, 可用最简式计算
[H ] K a1 .C a 4.2 10 0.040 1.3 10 mol/L
4 7
pH 3.89
可类似推出二元弱碱液的[OH-]计算式: 当
K b1 C b 20 K w
C b /K b1 500时
最简式
2 K b2 K b1 C b
0.05
[OH ] K b1 C b
例5-6 计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的
pH值
（H2CO3：
K a1 4.2 10
7
[H ]
Ka2 C C 1 K a1
[ H ] K a1 K a 2
C mol/L
Na2HPO4液
[H ]
K a3 C C 1 K a2
[H ] K a 2 K a 3
最简式
近似式
2、弱酸弱碱混合溶液 例:NH4Cl+NaAc溶液 酸式离解:NH4++H2O H3O++NH3 碱式离解: Ac- +H2O HAc+OH参考水准：NH4+， Ac-，H2O 质子条件:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-] NH4+的离解常数Ka′, HAc的离解常数为Ka, [NH 4 ] K w [H ][Ac ] K a [H ] Ka [H ] [H ]
5酸碱滴定- 酸碱滴定原理 - 课程思政
用NaOH(0.1000mol·L-1 )滴定20.00ml HAc(0.1000mol·L-1 )溶液的pH变化
加入NaOH （ml）
HAc被 滴定%
剩余 HAc%
过量 NaOH
%
pH
0
0
100
2.88
10.00
50.0 50.0
4.75
18.00
90.0 10.0
5.71
19.80
99.0 1.0
6.75
19.98 20.00 20.02 20.20
99.9 0.1 100.0 0 100.1 101.0
7.75
突
8.73 跃
0.02 9.70
范 围
0.20 10.70
与NaOH滴定HCl相比，滴定曲线的特点。
pH
12
突跃变窄
10 8 6 4 HAc
9.70 突
8.73 7.75
跃PP：8~10
滴定突跃与Ka的关系曲线
（2）一元弱酸的浓度（c）
当Ka一定时，一元弱酸浓度越大，突跃范围越大
Ca和Ka ↑ ，滴定 突跃范围越大， 滴定准确性越高
（3） 弱酸能被准确滴定判别 （相对误差TE =±0.1%，滴定界限 ）
通常以 cKa≥1.010-8 作为判断弱酸能否
被准确滴定的条件。
3.强酸滴定一元弱碱 HCl＋NH3•H2O＝ NH4Cl＋H2O
将滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。 NaOH滴定HCl的滴定曲线
12
pH
10
8
6
4
滴定前
2
sp后 sp化学计量点
sp前
0 0 5 10 15 20 25 30
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
第五章酸碱平衡和酸碱滴定法
解:
H2S H + HS
K a1
=
[H ][HS [H2S]
]
=9.1
10-8
HS H + S2
K
a2
=
[H ][S2 [HS ]
]
=1.1
10-12
根据多重平衡规则：
K
Ka1
K
a2
[H ]2[S2 ] [H2S]
Ka1 Ka2
9.1108 1.11012
102
可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，
则有， lg c H c OH lg kW
即 pH pOH pKW 14.00
• 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH • 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH • 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH
1.6 107
OH- +
H3PO4
K
b3
c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.3 1012
可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
3. 解离度和稀释定律
已解离的分子数
电解前原电解质的分子总数
×100 %
和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常
解离度(α)
已解离的分子数
溶液中原有该弱电解质分子总数 100%
例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液中各离子浓度是： c (H+)=c (Ac-)
分析化学第五章酸碱滴定法
NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
中国药科大学 分析第5章_酸碱滴定法
pH = 9.70
2021年1月
22
2.滴定曲线的形状
pH
❖ 滴定开始至滴入
14
19.98mlNaOH，⊿pH微小
12
⊿pH=3.3 曲线平坦
10
❖ SP前后0.1%,⊿pH ↑↑ ，
8
⊿pH=5.4 曲线几乎直线上升6Fra bibliotek计量点4
❖ SP后继续滴NaOH，强碱
2
缓冲区，⊿pH↓ 曲线平坦
10
20
30 40 VNaOH
❖ 1．指示剂的用量 ❖ 2．温度的影响 ❖ 3．溶剂的影响 ❖ 4．滴定程序
2021年1月
11
1．指示剂的用量
❖ 尽量少加，但不能太少，否则终点 不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴 定误差
例：50~100mL溶液中
加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 加入酚酞15~20滴，pH=8变色
2021年1月
2
一、 指示剂的变色原理
❖指示剂的特点
a．弱的有机酸、碱
b．酸式色和碱式色颜色明显不同→ 指示终点
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→ 指示终点变化
2021年1月
3
一、 指示剂的变色原理
酚酞 HIn + H2O
H3O+ + In-
酸式
碱式
酚酞（pp）
HO
OH
O-
O
OH-
OH C O O-
H+
羟式（无色）
碱滴定酸 → 选酚酞
2021年1月
14
四、 混合指示剂
❖组成
1．指示剂+惰性染料
❖例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）
第五章 酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法Chapter 5 Acid-base Titration第一节酸碱质子理论第二节质子条件第三节分布分数第四节酸碱溶液中酸碱度的计算 第五节酸碱缓冲溶液第六节酸碱指示剂第七节酸碱滴定基本原理第八节酸碱滴定法的应用第九节酸碱滴定中二氧化碳的影响酸碱平衡基本知识三个模块酸——能电离出H +的物质碱——能电离出OH -的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第一节酸碱质子理论质子理论电子理论电离理论酸碱理论Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱+ H + conjugate acid conjugate base proton理解酸碱质子理论：酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度一、酸碱定义和共轭酸碱对酸：凡是能给出质子（H +）的物质是酸碱：凡是能接受质子（H +）的物质是碱1. 酸碱定义+HAc Ac -H +H 2O +H +H 3O +HA(酸) A -(碱)+ H +2. 共轭酸碱对由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对。
酸碱半反应共轭酸碱+ 质子酸共轭碱+ 质子Proton donorProton acceptor Proton HAc Ac -+ H +NH 4+NH 3 + H +H 2PO 4-HPO 42-+ H +HPO 42-PO 43-+ H +H 6Y 2+H 5Y + + H ++H 3N-R-NH 3++H 3N-R-NH 2+ H + Fe(H 2O)63+Fe(H 2O)5(OH)2++ H + 通式:HA A -+ H +小结◆酸与它的共轭碱比较，前者较后者多一个H＋，多一个正电荷；◆酸碱可以是中性分子、正离子（NH＋）、负离子4(H2PO4-)；◆HPO2-可以是酸，也可以是碱，是两性物质；4H2O 也是两性物质。
二、水的质子自递反应质子自递常数pK w =14.00水的质子自递反应是酸碱反应。
第五章酸碱滴定法2ppt课件
Z
2 i
(
1
I
I
0.30I )
I 1
2
i
ci
Z
2 i
c1···cn分别为第1···n种离子的浓度。
—Z—1··戴·Zn维分斯别经为第验1公···n式种(离I 子≤ 的0.电1 荷m数ol。·k价g态-1的对稀I 影溶响液较)
大
第五章 酸碱滴定法
12
lg i
0.512
Z
2 i
(
1
I
I
0.30I )
第五章 酸碱滴定法
23
2.缓冲溶液的配制
单一两性物质 具有一定浓度的共轭酸碱对 浓度较高的强酸或强碱 用多元弱酸和弱碱组成的缓冲体系(缓冲范围较宽） 可选用一定浓度的多种弱酸或弱碱组分与一定浓度的
NaOH或HCl组成
第五章 酸碱滴定法
24
- pH曲线
10
102
8
H+
HAc+Ac -
标准缓冲溶液
组成 用途
一定浓度的共轭酸碱 对如： HAc-NaAc
一定浓度的单一两性物（逐级离解常 数相差较小如酒石酸氢钾）,或共轭酸 碱对（如NaH2PO4-Na2HpO4)
控制溶液的酸度
测量溶液pH时的参考溶液
第五章 酸碱滴定法
4
一、缓冲溶液pH的计算
(一) 一般缓冲溶液
以 HA-NaA为例
物料平衡方程: [HA] + [A-] = cHA + cA- ① 电荷平衡方程:
26
例3 欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/L HAc 34.0mL，问需要NaAc·3H2O 多少克？
解 ：cHAc=6.0×34.0/500=0.41 mol/L 由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-] 得： [Ac-]=[HAc]Ka/[H+] =0.41×1.8×10-5/1.0×10-5
第五章酸碱滴定法习题答案
第五章 酸碱滴定法1．写出下列各酸的共轭碱：H 2O ，H 2C 2O 4，H 2PO 4-，HCO 3－，C 6H 5OH ，C 6H 5NH 3+，HS －，Fe(H 2O)63+，R －NH +CH 2COOH答： 酸 H 2O H 2C 2O 4H 2PO 4－ HCO 3－C 6H 5OH C 6H 5NH 3+共轭碱 OH －HC 2O 4－ HPO 42－CO 32－C 6H 5O －C 6H 5NH 3酸 C 6H 5NH 3+ HS －Fe(H 2O)63+ R －NHCH 2COOH 共轭碱C 6H 5NH 3S 2－Fe(H 2O)5(OH)2+R －NHCH 2COO －2. 写出下列各碱的共轭酸：H 2O ，NO 3－，HSO 4－，S 2－，C 6H 5O －，C u (H 2O)2(OH)2，(CH 2)6N 4，R—NHCH 2COO －，COO -C O O-。
答： 碱 H 2O NO 3－ HSO 4－S 2－C 6H 5O－共轭酸 H 3O +HNO 3H 2SO 4 HS －C 2H 5OH共轭酸 Cu(H 2O)3(OH)+ (CH 2)6N 4H +R －NHCHCOOHCOO -C O O -H3. 根据物料平衡和电荷平衡写出：（1）(NH 4)2CO 3，（2）NH 4HCO 3溶液的PBE ，浓度为c （mol·L －1）。
答：（1）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=2c ； [H 2CO 3]+[HCO 3－]+[CO 32－]=c334 CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH －]+[HCO 3－]+2[CO 32－]PBE ：[H +]+2[H 2CO 3] +[HCO 3－]=[NH 3]+[OH －] （2）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=c ； [H 2CO 3]+[HCO －]+[CO 2－]=c CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH －]+[HCO 3－]+2[CO 32－]PBE ：[H +]+[H 2CO 3]=[NH 3]+[OH －]+[CO 32－]4. 写出下列酸碱组分的MBE 、CEB 和PBE （设定质子参考水准直接写出），浓度为c （mol·L －1）： （1）KHP （2）NaNH 4HPO 4 （3）NH 4H 2PO 4 （4）NH 4CN 答：（1）MBE ：[K +]=c[H 2P]+[HP －]+[P 2－]=cCBE ：[K +]+[H +]=2[P 2－] +[HP －] +[OH －]PBE ：[H +]+[H 2P]=[P 2－]+[OH －]（2）MBE ：[Na +]=c ， [NH 3]+ [NH 4+]=c[H 2PO 4－]+[H PO ]+[HPO 3442－]+[PO 43－]=c CBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH －]+2[HPO 42－]+3[PO 43－] +[HPO 42－] PBE ：[H +]+[H 2PO 4－]+2[H 3PO 4]=[OH －]+[NH 3]+[PO 3－]（3）MBE ：[NH 3]+ [NH 4+]=c[H 3PO 4]+[H 2PO 4－]+[HPO 42－]+[PO 43－]=cCBE ：[NH 4+]+[H +]=[H 2PO 4－]+2[HPO 42－]+3[PO 43－]+[OH －]PBE ：[H +]+[H 3PO 4]=[OH －]+[NH 3]+[HPO 42－]+2[PO 43－] （4）MBE ：[NH 3]+ [NH 4+]=c[CN －]+[HCN]=cCBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH －]+[CN －]PBE ：[HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH －]5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H +浓度计算公式。
第五章酸碱滴定
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
2019/10/28
分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2019/10/28
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
2019/10/28
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
碱的强弱次序为：
2019/10/28
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
NH4
NH3 H
2019/10/28
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
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分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2019/10/28
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H2PO4-+H2O H3O++HPO4-
HPO42-+H2O H3O++PO43-
Ka1 Ka2 Ka3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O H3PO4+OH-
2019/10/28
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
碱的强弱次序为：
2019/10/28
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
K w a ( H )a ( O H ) 1 .0 0 1 0 1 4
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a(H +)a(A -)a(H A )a(O H ) K aK b a(H A ) a(A -) K w
NH4
NH3 H
2019/10/28
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
第五章__酸碱滴定法(重点与难点)
5.2.1.一元酸溶液
HA A- + H+
C HA A
HA
∵ ∴
HA
C
HA 1 1 H HA A 1 A 1 K a H K a H HA
A
A
C
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
2.二元酸：
H2C2O4 HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
2
C H 2C2O4 HC2O4 C2O4
H C O
2 2 4
通常用 a 表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式：
（稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, B: 常数, (=0.00328 @25℃), å ：离子体积参数(pm) zi：离子电荷, 与温度、介电常数有关,
通式: HA
A
酸碱半反应
+
H+
一元弱酸(碱)的解离反应
HA + H2O
A- + H3O+
Ka=
aH aA aHA
+
-
A + H2O
HA + OH-
aHA aOH Kb= aA
-
-
水解反应
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法一、pH 计算一元弱酸碱多元弱酸碱弱酸碱的混合物两性物质（酸式盐）弱酸和弱碱的混合物a cK H =+][1][a cK H =+1][a cK H =+21][a a K K H =+B HA BHAK K c c H =+][wa a K cK K c 20500/≤≥21a a K K >>按多元酸碱类似处理wa a K cK K c 2020/21≤≥相互之间的酸碱反应可以忽略二、缓冲溶液（P137）1、酸碱缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成，但是当要求pH<2或pH>12时用强酸或强碱做缓冲溶液。
2、pH 计算公式：-=+B HB ac c K H ][3、缓存容量：使1L 缓存溶液的pH 增加dpH 单位所需要的强碱的量db(mol)，计算公式：c575.0max =β4、缓冲溶液控制的pH 范围：1±=a pK pH 三、指示剂（P387）四、滴定条件1、能被滴定：810-≥a cK 2、分步滴定：52110≥a a K K 五、终点误差（定义：aab n n n Et -=）1、强碱（酸）滴定强酸（碱）%100)1010(⨯-=-=∆-∆ep HClpH pH W HClHClNaOH cK n n n Et 2、强碱（酸）滴定若酸（碱）%100)1010(⨯-=-=∆-∆aep ep pH pH W HAHANaOH K c c K n n n Et 六、酸碱滴定法的应用（P152）。
5第五章5--5-7多元酸碱的滴定资料
再以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定之。
六、非水溶液中的酸碱滴 (p146)
H3BO3的Ka=5.8×10-10, 甘油硼酸Ka≈10-6。
H2C OH
2 CH OH + H3BO3
H2C OH 甘油
H2C OH HO CH2
CH H2C
OO B
OO
CH H+ + 3H2O CH2
甘油硼酸
CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶 液滴定。
WCH2CHCHO =[(cNaOH×VNaOH/1000)×56.06]/ms
又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：
HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C—SO3Na+NaOH
由同学们自己分析
设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。
方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定
NaOH Na2CO3 或NaHCO3
H+
酚酞V1
H2O HCO3HCO3-
H+
甲基橙 V2
H2CO3
红色
无色 V1
黄色
红色
V2
注： V2不是V总
5-8 酸碱滴定法的应用
一、混合碱的分析
1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱(氢 氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而 产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时， 常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分 析方法有两种：
六、非水溶液中的酸碱滴 (p146)
H3BO3的Ka=5.8×10-10, 甘油硼酸Ka≈10-6。
H2C OH
2 CH OH + H3BO3
H2C OH 甘油
H2C OH HO CH2
CH H2C
OO B
OO
CH H+ + 3H2O CH2
甘油硼酸
CH2＝CHCHO+NH2OH·HCl ＝ CH2＝(CH2)2＝NOH+HCl+H2O
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶 液滴定。
WCH2CHCHO =[(cNaOH×VNaOH/1000)×56.06]/ms
又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：
HCHO+Na2SO3+H2O＝H2(OH)C—SO3Na+NaOH
由同学们自己分析
设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。
方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定
NaOH Na2CO3 或NaHCO3
H+
酚酞V1
H2O HCO3HCO3-
H+
甲基橙 V2
H2CO3
红色
无色 V1
黄色
红色
V2
注： V2不是V总
5-8 酸碱滴定法的应用
一、混合碱的分析
1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱(氢 氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而 产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时， 常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分 析方法有两种：
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D）
）
浓度为c mol/L的 5.1.3 浓度为c mol/L的Ag(NO3)2+溶液的物料平衡式 是 （ CD ） A、[Ag+] = [NH3] = c B、2 [NH3] = [Ag+] = c C、[Ag+] + [Ag(NH3)2+] + [Ag(NH3) +] = c D、[NH3] + [Ag(NH3) +] + 2 [Ag(NH3)2+] = 2 c
mol/L的NaOH溶液滴定0.10mol/L酒石酸 溶液滴定0.10mol/L 5.2.9 用0.20 mol/L的NaOH溶液滴定0.10mol/L酒石酸 个突跃范围。 溶液时， 溶液时，在滴定曲线上将出现 1 个突跃范围。 滴定终 被滴定（酒石酸的pKa =3.04， 点时有 2 个H+被滴定（酒石酸的pKa1=3.04， =4.37）。 pKa2=4.37）。
D
)溶剂。 )溶剂。 溶剂
5.2 填空题 mol/L的NaOH溶液滴定0.1mol/L二元弱酸 溶液滴定0.1mol/L 5.2.1 用0.100 mol/L的NaOH溶液滴定0.1mol/L二元弱酸 已知： H2B。已知： pH=0.74时 δ=δHBpH=0.74时，δ=δHB-； pH=6.50时 pH=6.50时，δB2-=δHB-； 0.18 × 求该二元弱酸H 求该二元弱酸H2B的Ka1= ,Ka2= 3.16×10-7 。
溶液（pKa1- pKa2分 5.1.8 0.010 mol/L 的Na2H2Y溶液（pKa1- pKa2分 别为0.9 1.6，2.0，2.67，6.16，10.26）pH为 0.9， 别为0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，10.26）pH为 （ A ） A、4.4 B、 B、5.4 C、 C、6.4 D、 D、7.4
无水Na 常用的标定HCl溶液浓度的基准物质有__________ HCl溶液浓度的基准物质有 无水 2CO3 5.2.2 常用的标定HCl溶液浓度的基准物质有__________ 硼砂（ ） NaOH浓度的基准物质 和 硼砂（Na2B4O7·10H2O） 常用的标定NaOH浓度的基准物质 。常用的标定NaOH 邻苯二甲酸氢钾， 草酸（ ） 有 邻苯二甲酸氢钾，和 草酸（H2C2O4·2H2O） 。
浓度为0.020 mol/L的 (pKa2=2.0)溶液的pH是 溶液的pH 5.1.6 浓度为0.020 mol/L的NaHSO4(pKa2=2.0)溶液的pH是 （ C ） A、4.0 B、 B、3.0 C、 C、2.0 D、 D、1.0
5.1.7 浓度为0.010 mol/L氨基乙酸（pKa1=2.35， 浓度为0.010 mol/L氨基乙酸（ =2.35， 氨基乙酸 pKa2=9.60）溶液pH pH值是 pKa2=9.60）溶液pH值是 （C ） A、3.9 B、 B、4.9 C、 C、5.9 D、 D、6.9
习 题
第五章
酸碱滴定法
5.1 选择题 分别为2.12 7.20，12.36。 2.12， 5.1.1 H3PO4的pKa1-pKa3分别为2.12，7.20，12.36。 pH=6.00的 pH=6.00的H3PO4溶液各组分间浓度大小顺序是 （ A、HPO42-﹥H2PO4 -﹥H3PO4 B、HPO42-﹥PO43-﹥H2PO4C、H3PO4﹥ H2PO4 ﹥HPO42D、H2PO4-﹥HPO42-﹥H3PO4 浓度为c mol/L的 5.1.2 浓度为c mol/L的KNO3溶液的电荷平衡式是 （ A、[H+] B、[H+] C、[K+] D、[H+] + = = + [K+] = [OH-] + [NO3-] [OH-] [NO3-] [K+] = [OH-]
六次甲基四胺（pKb=8.58）配成缓冲溶液的pH pH缓 5.1.9 六次甲基四胺（pKb=8.58）配成缓冲溶液的pH缓 B 冲范围是 （ ） A、8—10 B、 B、4—6 C、 C、6—8 D、 D、3—5
欲配制pH=5的缓冲溶液， pH=5的缓冲溶液 5.1.10 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质可用的是 （ B、D） 、 B、六次甲基四胺（pKb=8.58） A、HCOOH(pKa=3.45 B、六次甲基四胺（pKb=8.58） Kb=4.74） C、NH3水（pKb=4.74） D、HAC(pKa=4.74)
浓度为c mol/L的 溶液质子条件是（ 5.1.5 浓度为c mol/L的(NH4)2HPO4溶液质子条件是（ A、[H+] = [OH-] B、[H+] = [OH-] C、[H+] = [OH-] D、[OH-] = [H+]
C、D 、
）
+ [NH3] + [H2PO4-] + 2 [H3PO4] – [PO43-] + [NH3] + [PO43-] + 2 [H2PO4-] – 2 [H3PO4] + [NH3] + [PO43-] – [H2PO4-] – 2 [H3PO4] – [NH3] – [PO43-] + [H2PO4-] + 2 [H3PO4]
今含H 混合溶液， NaOH标液滴至甲 5.1.15 今含H3PO4-NaH2PO4混合溶液，用NaOH标液滴至甲 基橙变色，耗去a ml。 基橙变色，耗去a ml。另一份同量试液改用酚酞为指示 耗去NaOH ml。 的关系是（ 剂，耗去NaOH b ml。则 a 和b 的关系是（ C ） A、a﹥b B、 B、b=2a C、 C、b﹥2a D、 D、a=b
一元弱酸HA HA的分布系数与溶液的pH值 无关， 5.2.6 一元弱酸HA的分布系数与溶液的 值 无关，它 pKa 总浓度 的函数。δA仅是____ 和 的函数。δA-随 仅是____ (HA) 增大 δHA随酸度增加 酸度增而 减小 ，δHA随酸度增加 δA=δHA时，pH 而 。当δA=δHApKa(HA) 等于 时 pH等于 。
5.1.16 Pb3O4处理成Pb(NO3)4溶液，通H2S至饱和，过滤 处理成Pb(NO 溶液， 至饱和， 滤液用NaOH标液滴定， NaOH标液滴定 滤液用NaOH标液滴定，则Pb3O4与NaOH的物质的量的比是 NaOH的物质的量的比是 （ C ） A、1：3 B、 B、3：1 C、 C、1：6 D、 D、6：1
5.1.19在酸碱滴定中，凡是变色点p 5.1.19在酸碱滴定中，凡是变色点pH( 在酸碱滴定中 都可以用来指示滴定的终点。 都可以用来指示滴定的终点。 等于7 A、等于7 B、与化学计量点相等 C、处于滴定突跃范围之内 D、处于滴定突跃范围之外
B、C 、
)的指示剂 )的指示剂
5.1.20在非水滴定中，弱碱的滴定应采用( 5.1.20在非水滴定中，弱碱的滴定应采用( 在非水滴定中 A、碱性 B、中性 C、两性 D、酸性
浓度为c mol/L的 5.1.4 浓度为c mol/L的H2C2O4 溶液的质子条 件是 （ B ） A、[H+] = [OH-] + [HC2O4-] + [C2O42-] B、[H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-] C、[H+] = [OH-] + [HC2O4-] +1/2 [C2O42-] D、[H+] = [OH-] + C
若酸碱指示剂的离解常数为Ka Ka， 5.2.4 若酸碱指示剂的离解常数为Ka，则在其理论变色 点的pH= 为了将滴定终点限制在很窄的pH 点的pH= pKa ，为了将滴定终点限制在很窄的pH 范围内， 范围内，可采用 混合指示剂 。
5.2.5 在酸碱滴定中，0.2000 mol/L的KHA，通常是作 在酸碱滴定中， mol/L的KHA， 碱来滴定的，这是因为：（H2A的Ka1=8.0×10-8, ：（H =8.0× _来滴定的，这是因为：（ =5.5×10-14） Ka2=5.5×10-14） 太小不符合c 要求， H2A的Ka2太小不符合cKa2﹥10-8要求，不能直接用碱来滴 但其共轭碱Kb 可达1.8 1.8× 可用酸直接滴定。 定，但其共轭碱Kb1可达1.8×10-5，可用酸直接滴定。
某弱碱性指示剂的离解常数K =1.5× 5.2.7 某弱碱性指示剂的离解常数KIn=1.5×10-6,此指 7.18～9.18 ～ 示剂的变色范围为 。
现有下列各种物质： 5.2.8 现有下列各种物质： (1) HA(pKa=2.86)+H3BO3(pKa=9.24) (2) C2H5•NH2(pKb=3.25) (3) NaAc[pKa(HA)=4.75] (4) NH4Cl[pKb(NH3)=4.75] ） 其中能用HCl HCl标准溶液直接滴定的物质是 其中能用HCl标准溶液直接滴定的物质是 （2） 。 ） 能用NaOH标准溶液直接滴定的物质是 （1） 。 能用NaOH标准溶液直接滴定的物质是 NaOH
某碱样为NaOH NaOH和 混合液， 5.1.17 某碱样为NaOH和Na2CO3混合液，用 HCl滴定，以酚酞为指示剂耗去HCl V1 mL， HCl滴定，以酚酞为指示剂耗去HCl mL， 滴定 然后以甲基橙为指示剂继续滴定又耗去HCl 然后以甲基橙为指示剂继续滴定又耗去HCl mL， V2 mL，则V1与V2的关系是 ( D ) A、V1 = V2 B、V1∠V2 C、2V1 = V2 D、V2∠V1 5.1.18 Cmol/LNaCl水溶液的质子平衡 Cmol/LNaCl水溶液的质子平衡 式是： 式是：( C ) A、〔Na+〕＝〔Cl-〕＝C 〕＝〔Cl 〕＝C C=〔 B、 C=〔Na+〕+〔Cl-〕 C、〔H+〕=〔OH-〕 、〔H D、〔H+〕+〔Na+〕=〔OH-〕+〔Cl-〕