化学反应动力学

化学反应动力学
既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在
无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。

郭沫若
经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。

由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。

“静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动）
去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。

化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。

如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该
反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。

化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。

化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。

本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。

1、反应速率
反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。

对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率
（负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率：
dt
dC r dt dC r B B A A -=-=，
它们之间的关系是：
(1-1)
以上反应速率的表示方法，必须指明反应方程式和被选用表示速率的物质，然而，若利
用反应进度的概念，便可以对反应速率给出明确而严谨的定义：
因反应进度的定义是ξ= Δn B νB ；则d ξ与任意物质B 的dn B 关系为 对于任意化学反应 , 用单位时间内在单位体积中化学反应进度的
变化来表示化学反应速率，用符号r 表示，即
(1-2)
其中体积为V(m 3 )，反应进度为ξ(mol)，时间为t(s)，所以反应速率的单位为
mol ·m -3·s -1 。

引入d ξ定义式有
若反应在等容下进行： 即 （1-3）
式（1-3）为反应速率的定义式，从定义式可看出：（1）反应速率r 永为正值（当
B 为反应物时，d
C B 为负值，νB 也为负值；当B 为产物时，dC B 及νB 均为正值），（2）反
应速率r 与B 具体选用哪种物质无关，但与方程式的写法有关，（3）对于气相反应，由
于压力比浓度易测定，也可用参加反应
各物质的分压来代替浓度（ 对理想气
体，由于 P B = C ＢRT ，则用压力表示
的速率r ‘ 与用浓度表示的速率r 之间
的关系为：r ‘ = r RT ）
2、反应速率的测定
由反应速率的定义式（1－3）可知，测
定反应速率实际是测定 d ＣＢdt
，所以通过测定不同时刻反应体系中某反应物或某产物浓度随时间的变化曲线（动力学曲线）如图所示，然后从图上求出不同反应时刻
dt
dC r dt d dC r E E D ==，∑=B B O B νdt d V r ξ
1=B
B v dn d =ξV d t d n v r B B 11=d t V n d v r B
B )(1=dt d
C v r B B 1=E
D B A r e
r d r b r a 1111===
221
22'12HBr Br H 22 ? B r B r H C C k C kC HBr +→+=r 1
22Cl H 22C kC r 2HCl Cl H =→+22
222HI I H I H C kC r =→+的 d Ｃdt
（即在t 时刻曲线的切线斜率），就可求出反应在t 时刻的速率。

如图所示，图中，t 1 时的反应速率为
d ＣP dt 、- -d ＣR dt 及反应开始（t=0）时的初速率为 -（ d ＣR dt
）0 。

测定反应物（或生成物）在不同时刻的浓度可以用化学方法或物理方法， 反应物和产物的浓度随时间的变化到达平衡之前，反应体系中各物质的浓度时刻都在变化着，若用一般的化学分析方法测定浓度，取样时必须使化学反应立即停止在某个时刻，检测到的浓度才能真实表示是某个时刻的浓度。

通常可采用骤冷、冲稀、加阻化剂或去催化剂等方法去“冻结”反应进行，但这些方法必竟会干扰被测定体系。

另外也可采用物理的方法，利用某些与体系浓度有关的物理性质进行连续测定或快速测定，这样不但可以不中断反应，而且易于用自动记录仪获得大量数据。

被测定的物理量有：压力、体积、旋光度、折光率、吸收光谱、电导率、热导率、介电常数、粘度、电动势等。

例如，乙酸乙酯在碱性条件下水解的反应 CH 3COOC 2H 5 + NaOH → CH 3COONa + C 2H 5OH ，溶液中参与导电且反应前后浓度有变化的离子是OH －和CH 3COO －，由于OH －
的导电能力比CH 3COO －强很多，随着反应的进行，OH －不断地减少而CH 3COO －不断地增多，体系的电导率随时间而下降，其降低值与产物浓度的增加值成正比，通过对反应体系的电导率的连续测定，从而监测到反应物和产物浓度随时间变化的情况，进而获得一些重要的动力学参数。

上述测定的方法只适用于一般进行不快的化学反应，对于快速的反应（如溶液中的酸碱中和等），由于反应进行的时间往往与混合时间相同甚至更短，于是C B ～t 关系便无法测定，这时，就要以特殊的方法进行测定，这将在后面学习。

3、 反应速率方程与反应级数
在恒定的温度下，大部分反应速率是反应体系中各物质浓度的函数，反应速率r 对浓度的这种依赖关系可以用函数关系式表示，这种函数关系式称为化学反应的速率方程，例如三种卤化氢合成反应的速率与浓度有如下关系： (1-4) (1-5)
(1-6)
其中k 、k ’ 均为经验常数，上例说明，即使已知其化学计量方程式，一般也不能预言其速率方程的形式，不同的化学反应速率方程互不相同，没有通式，人们可以通过实验，寻求反应速率方程式的形式。

这种函数关系式也称经验速率方程。

对于任意反应 aA + bB + … → cC … 速率方程可写为
r = f(C A ，C B ，C C …) （1－7） （1－7）式的速率方程是微分方程，若在特定的条件下求解，可得另一种形式的速率方程，即它的积分形式，速率方程的积分式表达了物质浓度与时间的关系，如： C A ＝f(t) ， C B = F(t) ，… （1－8）
人们常称（1－8）式为反应动力学方程，在实际工作中也常用到（1－8）式的形式。

实验发现，速率方程常与反应物浓度的某次方成正比例。

如某反应
a A +
b B --→ d D + e E ，
实验测定的反应速率可能是 其中，k 为速率常数，它是一个比例系数，显然它等于各反应物浓度为1时的反应速率， 因而k 的数值与各反应物浓度无关。

对给定的反应，在一定的温度条件下是一个常数。

α和β分别称为物质A 和B 的分级数，令n = α + β，将n 称为该反应的总级数。

如果对速率方程进行分类，可分为：具有简单级数的速率方程（如HI 合成、HCl 合成的速率方程）和不具有简单级数的速率方程（如HBr 合成的速率方程）。

只有那些反应的速率方程能表示为幂函数的形式（如1－4、1－5式），这些反应才有级数和速率常数，否则，就无级数和速率常数可言，如(1－6)式中的速率方程无级数，式中的k 、k ’ 也不是速率常数。

速率方程是根据实验的事实来确定的，一般在测定前先设速率方程具有以下幂函数的形式: Υ = k C A α C B β C C γ … 验任务是想办法测定k 、α、β、γ等常数，若实验结果不能令人满意，则应考虑反应的速率方程不一定具有上式的形式，要另辟途径解决。

例如，对气相反应，在某温度下：3 H 2 + N 2 -→ 2 NH 3 有下列速率数据。

对于气相反应，可以用某气体物质的分压表示其浓度。

假设其速率方程形式为
比较上述实验1和2后知，当 不变而 是原来的2 倍时，速率是原来的4倍，意味着x = 2 ；比较实验2和3，可知当 是原来的2倍时，速率只是原来的2 倍，是预期倍数为4的1／2，原因是 是原来的1/2，这意味着 y = 1 ，可推知速率方程为
当然，并不是所有的化学反应都用这种方法来确定速率方程，今后将学习到各种确定速率方程的方法。

βανB A A A C kC dt
dC ==
1r 2
N P 2
H P 2H P 2
N P y N x H P kP r 2
2=2
22N H P kP r =。