超高密度ITO靶材制备MMF法
超高密度ITO靶材制备--MMF法
三井金属公司过滤式成形模法（Mitsui Membrane Filter MMF）ITO靶材工艺1.ITO粉的制备将氧化铟(In203)、氧化锡(SnO2)等原料粉末混合，煅烧产生In203母相及微细In2Sn3012粒子混合物。
具有特定形状的微细In2Sn3012粒子，其特征（图1.1）从粒子之虚拟中心以放射线状形成针状突起的立体星形。
In2Sn3012微细粒子的水平费雷特(Feret)直径的平均值以0.25μm以上为较佳，In2Sn3012微细粒子之圆形度系数的平均值以0.8为较佳，尤佳为0.73至0.49（图1.1.1）。
成为IT0烧结体本身的体电阻值达1.35x 10-4Ω•cm以下、结瘤和打弧最少的溅镀靶材料。
使用该ITO溅镀靶所获得一种物性参差较少的优异ITO膜，具有非晶质安定性、高温下优异的膜特性，可容易进行之后的蚀刻加工，减低蚀刻残渣量。
图1.1 微细粒子从水平方向的全像素数求出水平菲雷特直径的原理示意图1.In2O3母相2.微细粒子3.粒界4.化合物相5.无微细粒子区 10.ITO烧结体(源自JP2008063943 CN101578245A 烧结体及ITO溅射靶)图1.2 ITO靶材SEM(30000倍)微细粒子照片2. 素坯成形将氧化铟氧化锡混合的原料粉末、离子交换水、5mm氧化锆球装入树脂制的罐中，球磨混合20小时；加入有机添加剂(聚羧酸系分散剂)混合1小时；1小时后添加适量蜡系粘结剂，球磨混合19小时。
将所构成的磨浆(s1urry)注入到用以从陶瓷原料磨浆将水分减压排水以获得成形体的由非水溶性材料所构成的过滤式成形模，且将磨浆中的水分予以减压排水而制作成形体，并将此成形体进行干燥脱脂。
（源自ITO导电玻璃及相关透明导电膜之原理及应用台湾胜华科技股份有限公司黄敬佩20060607 PPT报告）图1.3 三井膜过滤成型法（MMF）ITO靶材工艺示意图平板成形模凹凸性状成形模1.浆料2.上成型框3.下成型框4.过滤膜（湿式滤布）5.填充材料6.排水孔图1.4 三井MMF-ITO成型装置示意图（源自：JP11286002 CN 1229067A 过滤式成形模法制备陶瓷烧结体的方法）表1.1 ITO 靶材制备方法与密度特性比较图1.5 三井MMF-ITO靶材工艺流程图3. 烧结将铟氧化物与锡氧化物所构成的混合物以过滤式成形模法制造成形体、干燥、脱脂（400℃～600℃下），且将所获得的成形体加热到最高烧结温度为1580℃～1700℃（优选1600℃～1650℃），并将该最高烧结温度之保持时间设为300秒以下，接着降温到第2次烧结温度1400℃～1550℃（优选1500℃～1550℃），并将第2次烧结温度之保持时间设为3至18小时，之后再降温到室温之步骤，其特征为包括：在该第2次烧结温度之保持时间经过至少1至4小时（优选2～3小时）的时间点设为非氧化性气体环境之步骤，且包括：以平均降温速度10℃～100℃／小时从该最高烧结温度降温到400℃（In203母相及微细In2Sn3012粒子不会长大）的制造方法而获得高密度IT0烧结体。
高致密ITO靶材制备工艺的研究现状及发展趋势
高致密ITO靶材制备工艺的研究现状及发展趋势发布时间：2021-06-17T09:36:07.367Z 来源：《科学与技术》2021年2月第6期作者：廖政堂[导读] 本文结合笔者多年的研究与实践，结合国内外ITO靶材主要成形廖政堂广西晶联光电材料有限责任公司【摘要】本文结合笔者多年的研究与实践，结合国内外ITO靶材主要成形、烧结工艺的研究情况，探讨高致密ITO靶材制备工艺的研究现状和发展趋势，以供参考。
【关键词】高致密;ITO靶材;制备工艺;成形工艺;研究现状;发展趋势 ITO薄膜具备很好的性能，包括导电性性能耗，电阻率小，可见光透过率高，可超过90%，对紫外线吸收率超过85%，对红外线反射率超过80%，对微波衰减率超过85%，硬度高，耐磨，化学蚀刻性好等等，因此已被广泛应用在有机电致发光显示器件、液晶显示器件、太阳能电池以及电磁屏蔽等诸多领域。
高性能ITO靶材还应满足技术的特性，比如纯度达到99.99%以上，相对密度在99.5%以上，密度均匀度偏差0.15%，组织均匀，电阻率小，抗折强度超过120MPa等等，但也有其应用缺陷，如靶材的致密度不能满足高端技术产品的要求，靶材尺寸不能满足大尺寸商品溅射镀膜的要求，且组织存在不均匀的情况等等。
1.ITO靶材的成形工艺及研究进展溅射镀膜使用靶材的性能好坏对镀膜的品质有很大影响，如何制得高性能的 ITO 靶材是研究的重点。
长期的研究[1]表明要获得高性能靶材与 ITO 成形及烧结工艺有着重要的关系。
因此，成形工艺的研究和开发对提高靶材质量有重要意义。
不同的成形工艺对 ITO 粉末粒径和成形压力以及烧结的温度要求各不相同，各工艺参数的变化对 ITO 靶材密度的影响也各不相同，因此选择合适的成形工艺对制得高致密高性能的 ITO 靶材有重要意义。
目前，ITO 靶材成形工艺主要有压制成形、冷等静压成形、粉浆浇注成形及爆炸成型。
1.1压制成形压制成形是粉末冶金和陶瓷成型的常用方法之一。
由超高密度单相靶优化制备ITO薄膜
由超高密度单相靶优化制备ITO薄膜季旭东/文本文讨论了对与ITO膜导电与透射机理有关的溅射靶基本原则，并说明了制造靶的一种新型全集成工艺，该工艺可以确保优异、高溅射再生特性。
靶具有超高均匀密度并且能够与ITO薄膜的晶体结构、电荷载体密度及氧化学计量相匹配。
1 前言绝大多数平板显示器件都需要由透明导电材料制作薄膜，唯一的既有高导电性能，又有全色透射性能的材料是氧化铟锡（ITO）。
对薄膜质量及生产可靠性的更高要求导致了在制备显示设备时的ITO溅射靶的技术规范更加严格精确，许多规范来自于制造及运用靶时的试验与误差。
因此，本文旨在概述一种工艺，该工艺专门开发了一种满足上述要求的带靶ITO薄膜。
在说明生产流程及靶的性能前，首先应弄清薄膜的基本性能及对ITO溅射靶的特殊性。
2 ITO薄膜的透射与导电性ITO是一种宽视角透明导电的氧化物特例。
它具有高导电性及对所有可见光谱透射的光学特性，它是一种半导体型氧化物，具有巨大光学透射带隙和高浓度电荷载体及其迁移率。
ITO的导电性是基于以下两种现象的。
首先把锡掺入In2O3晶体结构，因元素周期表上III主族的铟原子被IV主族的锡原子取代，这导致了可作为电荷载体的电子过量。
从理论上讲，每个Sn原子可以向In2O3赠送一个载荷电子。
但是在ITO中只有10%的潜在电荷载体有效，因为保持电子过度的迁移率受到锡——氧化合物生成的限制。
其次，在In2O3晶格中，氧化穴提供自由电子。
在低电阻ITO膜中，来自氧空穴的自由电子是来自锡自由电子的2倍。
典型的8～10×1020/cm3电荷载体浓度来源于3×1020/cm3的锡原子浓度与3×1020/cm3的氧空穴浓度，每个空穴提供2个自由电子。
多少年来，人们知道薄膜的氧化会因氧空穴的消失而使电阻增加。
氧在溅射气体中会对ITO膜的电阻及传导产生影响。
优化对性能的两个要求需要精确调节薄膜中的氧含量：低氧产生高电荷载体密度，但缺氧会引起传导性降低。
高密度ITO靶材及其制造方法[发明专利]
![高密度ITO靶材及其制造方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/5c313c83783e0912a2162afa.png)
专利名称：高密度ITO靶材及其制造方法
专利类型：发明专利
发明人：徐华蕊,廖春图,周怀营,胡林轩,刘心宇申请号：CN200310111226.0
申请日：20031010
公开号：CN1528945A
公开日：
20040915
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种用于制造导电薄膜的溅射用高密度ITO靶材及其制造方法，该ITO靶材相对密度大于98.5％，成分均匀，其采用的ITO粉体原材料的特征为：水热法制备，扫描电镜下观察粉体的平均粒径≤100nm，在不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径≤1.5μm，且成分均匀，将此水热法制备的ITO粉体经冷等静压成型，得到的坯体再经无压烧结得到ITO靶材，这种靶材可以用来制造透明导电薄膜。
申请人：桂林电子工业学院
地址：541004 广西壮族自治区桂林市金鸡路1号
国籍：CN
代理机构：广西南宁公平专利事务所有限责任公司
代理人：来光业
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高密度ITO靶材的制备方法[发明专利]
![高密度ITO靶材的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2ac376f659eef8c75ebfb38e.png)
专利名称：高密度ITO靶材的制备方法专利类型：发明专利
发明人：黄岩,丁迎春,钱政宇
申请号：CN201810851299.X
申请日：20180730
公开号：CN108911707A
公开日：
20181130
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种高密度ITO靶材的制备方法，以高纯铟、四氯化锡为原料，将铟溶解于硝酸，生成In(NO)，将四氯化锡溶于蒸馏水，然后分别和氨水反应后生成In(OH)和Sn(OH)沉淀，将两种沉淀物老化、过滤、充分混合、清洗后煅烧后得到ITO粉末，然后将加入适量分散剂和粘合剂的ITO粉末研磨、造粒，预压成型，再经过冷等静压，然后在低压氧氛煅烧炉中烧结成ITO靶材。
由于本发明保证了制备的ITO粉末的组分和粒径高度均匀，有利于后续烧结性能良好，用这种ITO粉末以及本专利制备ITO靶材的方法，得到的烧结体成分和晶粒结构均匀，含氧量和密度高。
申请人：常州苏晶电子材料有限公司
地址：213000 江苏省常州市新北区华山路18号5号房
国籍：CN
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ito靶材的制备
ITO靶材ITO靶材简介ITO靶材是三氧化二铟和二氧化锡的混合物，是ITO薄膜制备的重要原料。
ITO靶主要用于ITO膜透明导电玻璃的制作，后者是制造平面液晶显示的主要材料，在电子工业、信息产业方面有着广阔而重要的应用。
ITO靶的理论密度为7115g/ cm3。
优质的成品IT O靶应具有≥99%的相对密度。
这样的靶材具有较低电阻率、较高导热率及较高的机械强度。
高密度靶可以在温度较低条件下在玻璃基片上溅射，获得较低电阻率和较高透光率的导电薄膜，甚至可以在有机材料上溅射ITO导电膜。
目前质量最好的ITO溅射靶，具有≥99%相对密度。
靶材制备技术日本新金属学会在二十世纪九十年代初期就把ITO靶材列为高科技金属材料的第一位。
我国在“九五”期间也曾将它作为国家“九五”攻关重点项目进行立项研究，尝试了热压、烧结以及热等静压几种制备方法，但是未能形成大规模的工业化生产。
国外生产的ITO 靶材早已投放市场，主要产家有德国Leybold （莱博德）公司、日本Tosoh（东曹）公司、日本Energy（能源公司）、日本SamITO（住友）公司以及韩国Samsung（三星）公司。
国内生产靶材的公司主要有：株洲冶炼集团有限责任公司、宁夏九0五集团、威海市蓝狐特种材料开发有限公司、韶关西格玛技术有限公司和柳州华锡有限责任公司等。
ITO靶材的制造技术高性能的ITO靶材必须具备以下的性能：高密度，ITO靶材的理论密度为7.15g/cm3，商业产品相对密度至少要达98%以上，目前高端用途的产品密度在99。
5%左右；高耐热冲击性；组织均一无偏析现象；微细均匀的晶粒大小；纯度达到99。
99%。
目前ITO靶材的生产工艺和技术设备已较为成熟和稳定，其主要制备方法有热等静压法、真空热压法、常温烧结法、冷等静压法。
真空热压法真空热压是利用热能与机械能将材料陶瓷致密化的工艺，可制备出密度达91%~96%的高密度ITO陶瓷靶。
热压法的工艺流程是利用加热加工模具后，注入试料，以压力将模型固定于加热板，控制试料之熔融温度及时间，以达融化后硬化、冷却，再予以取出模型成品即可。
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三井金属公司过滤式成形模法
（Mitsui Membrane Filter MMF）
ITO靶材工艺
1.ITO粉的制备
将氧化铟(In203)、氧化锡(SnO2)等原料粉末混合，煅烧产生In203母相及微细In2Sn3012粒子混合物。
具有特定形状的微细In2Sn3012粒子，其特征（图1.1）从粒子之虚拟中心以放射线状形成针状突起的立体星形。
In2Sn3012微细粒子的水平费雷特(Feret)直径的平均值以0.25μm以上为较佳，In2Sn3012微细粒子之圆形度系数的平均值以0.8为较佳，尤佳为0.73至0.49（图10-4Ω•cm以下、结瘤和打弧最少的溅镀靶材料。
使用该ITO溅镀靶所获得一种物性参差较少的优异ITO膜，具有非晶质安定性、高温下优异的膜特性，可容易进行之后的蚀刻加工，减低蚀刻残渣量。
图1.1 微细粒子从水平方向的全像素数求出水平菲雷特直径的原理示意图
1.In2O3母相
2.微细粒子
3.粒界
4.化合物相
5.无微细粒子区10.ITO烧结体
(源自JP43 CN5A 烧结体及ITO溅射靶)
图1.2 ITO靶材SEM(30000倍)微细粒子照片
2. 素坯成形
将氧化铟氧化锡混合的原料粉末、离子交换水、5mm氧化锆球装入树脂制的罐中，球磨混合20小时；加入有机添加剂(聚羧酸系分散剂)混合1小时；1小时后添加适量蜡系粘结剂，球磨混合19小时。
将所构成的磨浆(s1urry)注入到用以从陶瓷原料磨浆将水分减压排水以获得成形体的由非水溶性材料所构成的过滤式成形模，且将磨浆中的水分予以减压排水而制作成形体，并将此成形体进行干燥脱脂。
（源自ITO导电玻璃及相关透明导电膜之原理及应用台湾胜华科技股份有限公司黄
敬佩PPT报告）
图1.3 三井膜过滤成型法（MMF）ITO靶材工艺示意图
平板成形模
凹凸性状成形模
1.浆料
2.上成型框
3.下成型框
4.过滤膜（湿式滤布）
5.填充材料
6.排水孔
图1.4 三井MMF-ITO成型装置示意图
（源自：JP CN 1229067A 过滤式成形模法制备陶瓷烧结体的方法）
表1.1 ITO 靶材制备方法与密度特性比较
图1.5 三井MMF-ITO靶材工艺流程图
3. 烧结
将铟氧化物与锡氧化物所构成的混合物以过滤式成形模法制造成形体、干燥、脱脂（400℃～600℃下），且将所获得的成形体加热到最高烧结温度为1580℃～1700℃（优选1600℃～1650℃），并将该最高烧结温度之保持时间设为300秒以下，接着降温到第2次烧结温度1400℃～1550℃（优选1500℃～1550℃），并将第2次烧结温度之保持时间设为3至18小时，之后再降温到室温之步骤，其特征为包括：在该第2次烧结温度之保持时间经过至少1至4小时（优选2～3小时）的时间点设为非氧化性气体环境之步骤，且包括：以平均降温速度10℃～100℃／小时从该最高烧结温度降温到400℃（In203母相及微细In2Sn3012粒子不会长大）的制造方法而获得高密度IT0烧结体。
（ITO烧结体及ITO溅射靶材CN5）
图1.6 三井公司MMF-ITO靶材制备方法对比
微粒污染再沉积ITO
图1.7 溅射靶材结瘤的形成机理
图1.8 MMF & (d=98)靶材在相同阴极和镀膜工艺条件下结瘤的比较
三井金属株式会社ITO条状、整片陶瓷靶材
图1.9 靶材烧结密度与成膜速度、放电电压的关系
图1.10 ITO 组成在In2O3/SnO2 = 90/10时最低的电阻比及最高的光穿透率
三井金属矿业株式会社所发明的过滤式成形模的成形法，通过在适当范围内选择氧化铟和氧化锡原料粉的比表面积，与以往相比，可以得到大型且没有缺陷的高密度ITO烧结体，成形体内部不产生密度不匀和组成不匀等缺陷；该成形模、减压排水时的压力只加在过滤器与成形用下模之间，因此可以使用强度较低的材料作为成形用下模，即使成形尺寸增大，材料费用也可以保持较低。
过滤式成形模的成形法技术已经被日本日矿、日本东曹、韩国三星康宁等公司采用，该技术的高密度ITO靶材国际市场占有率达95%以上。