gaussian-pesdo and basis set

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关于这个问题，有篇文章讲得特别好

JPCA 2007, 111, 10439-10452

以下均为个人经验，搞错了不负责

《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》

这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。

很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。

以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们

1分子结构、键长和键角：

对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。

对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用SDD。第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。

再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP 的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。

有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。

这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。

半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。

一个例子：[Fe(CN)6]3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*）

Fe 0

LanL2DZ

****

C N 0

6-31+g*

****

Fe 0

LanL2DZ

分子结构计算结果的优劣可以用有2种方法加以检验，一是与可获得的实验数据进行对照（但不要忘了实验数据本身只是接近事实，而不是准确事实的本身，因为它们仍然是有误差的），二是在优化结构的基础上计算性质，同样的，还是要拿计算结果与更为有限的性质实验测定结果（它们同样有误差）进行对照。这充分体现了人类认识自然规律的有限性——我们总是只能获得相对真理。由于现有的计算理论本身在处理相关能和相对论效应时有很多困难（理论的和实际计算上的），所以，本人的研究都不涉及重金属，而只做轻元素体系，多为生物分子体系，大量的计算实验表明DZP加弥散基组与B3LYP的结合所得的结果可靠，所以一直使用。个人的精力是有限的，无法大量进行方法的尝试与鉴别，所以，只有大量阅读文献来弥补。实际上，就轻元素物质的结构而言，6-31++G**的结果已然非常不错了，但在计算性质时不妨对基组适当选择。如前所述，因为实验有误差，所以有时实验并非一定可靠，更重要的是，有的性质的测定，实验上是不可能进行的（至少目前是如此），因而，计算怎样走在实验的前面，恐怕值得思考。

RI-DFT、RI-MP2方法，能比常规方法快一个数量级，但精度接近。此外还有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等，不过用得很少。Gaussian 0x的话可以试试纯GGA+密度拟合，不会比ADF 的同类方法差太多

Gaussian内置的Lanl2dz基组是使用最广泛的ECP基组之一，广泛用于包含过渡金属体系的计算。Gaussian手册上对Lanl2dz基组的描述是“对第一行原子(H-Ne)使用D95V基组，对Na-Bi使用Los Alamos ECP加上double zeta”。这个Double Zeta是如何定义的呢？Gaussian 94或更早版本的Gaussian手册中，有关于Lanl1dz的介绍，后因为计算精度的问题Lanl1dz基组不再被建议使用。Gaussian 98/03仍然支持Lanl1dz基组，而新版的Gaussian 手册中却不再有Lanl1dz基组的介绍。那么Lanl1dz和Lanl2dz的区别在哪里呢？本文将对上面几个问题进行解答。

1. ECP基组对"价层轨道"的定义

Gaussian中的ECP基组在处理过渡金属等电子数较多的原子时，将内层电子(core electrons)的基函数用赝势来代替以减少基函数的数目。

对第n周期主族元素（最外层电子排布为ns(0-2), np(0-6)），Lanl1dz和Lanl2dz对价层电子的处理方法是一样的：价层基函数只包括ns和np轨道对应的基函数，由于是double zeta 的基组，所以对每个轨道进行劈裂，一共包括两个s基函数和两个p基函数。对主族元素，Lanl1dz和Lanl2dz所使用的赝势也是完全一样的。

Lanl1dz和Lanl2dz最大的区别在于对于第n周期过渡金属元素（最外层电子排布(n-1)s2,(n-1)p6,(n-1)d(1- 10),ns(1-2)）的处理方法：Lanl1dz定义(n-1)d，ns和np为价层轨道，其余内层轨道用赝势处理；而Lanl2dz的价层轨道包括(n-1)s, (n-1)p, (n-1)d，ns 和np，因为内层轨道数少于Lanl1dz，所以对过渡金属原子Lanl2dz的赝势要比Lanl1dz小。需要说明的是，Lanl2dz的(n-1)s和(n-1)p基函数并没有劈裂，每个轨道只对应一个基函数，所以，对过渡金属原子Lanl2dz的价层轨道，一共包括3个s基函数，3个p基函数，2个d基函数。

2. 为什么处理过渡金属价层轨道时要包括(n-1)s和(n-1)p

过渡金属的(n-1)s 和(n-1)p轨道都是全充满的内层轨道，然而由于过渡金属电子排布的特殊性，这些内层轨道与价层轨道的能量相差并不十分明显。在很多情况下，这些轨道也对过渡金属原子成键有贡献。所以Lanl2dz基组将(n-1)s和(n-1)p轨道当作价层轨道处理，可以明显地提高计算精确度。