gaussian-pesdo and basis set
量子化学计算方法-Gaussian的使用 ppt课件
go to file end: shift+g
go to n line: :n
(12) tar－文件打包命令(适用文件扩展名为tar) 该命令用于多个文件/目录的打包或解包，常用格式有： 文件打包：tar cvf 要打包成的文件名 要打包的文件 例：tar cvf model.tar * 生成 model.tar文件 解包： tar xvf 要解包的文件名 例：tar xvf model.tar
g03<输入文件名>输出文件名& 例：g03 < test.gjf > test.out & 说明：1)末尾的&符号表示将作业提交到后台计算，否则
在用户退出Linux时，作业将终止； 2)若运行g03出错，请检查环境变量是否设置正确，
尤其是用户权限上的问题；
(3) 观看计算结果： 使用vi命令，或采用tail命令跟踪计算输出： tail -f 输出文件名
c. Linux常用命令: (1)ls－显示文件清单，相当于DOS下的dir命令：
文件属性 所属用户
大小 创建时间
注：Linux系统下字符是大小写区分的
(2)cp－复制文件命令，相当于DOS下的copy命令: cp -rf
(3)mkdir－创建目录，相当于DOS下的md命令：
(4)rm－删除文件或目录，相当于DOS下的del命令： 删除文件 删除目录
计算作业提交过程：
a. 用户登录网关－通过SSH远程登录软件实现
SSH软件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可从网络上免费 下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置 网关外部网的IP地址以及账号名即可使用。
点击Profiles设置IP地址及用户名
高斯基组库
基组库
分类说明：
GTO-AE：
非相对论或标量相对论的全电子Gaussian型轨道基组
GTO-A4：
四分量相对论的全电子Gaussian型轨道基组
GTO-ECP：
有效芯势Gaussian型轨道基组
GTO-SOE：
GTO-AE，GTO-ECP，GTO-MCP
http://www.teokem.lu.se/~roland/ANO-R
Cl，Br，I的ANO-R基组，一直到g函数。MOLCAS格式。
GTO-AE
/compmat/g3mp2large.txt
在G3(MP2)理论中，MP2计算所用的大基组（G3MP2L），用于H-Ar。参考文献："Gaussian-3 Theory Using Reduced Moller-Plesset Orders", L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari, V. Rassolov, and J. A. Pople, J. Chem. Phys., in press.
http://www.appchem.t.u-tokyo.ac.jp/appchem/labs/hirao/publications/basisset/mwtbs-14.txt
IVA族元素（C，Si，Ge，Sn，Pb）的全电子基组，GAMESS格式。它来自修改的WTBS基组，收缩因子用相对论方法(RESC)做了重新优化，近似为cc-pvtz的质量。在GAMESS中使用这一基组时必须在内部使用非收缩($RELWFN uncon=1 $END)。细节及文献引用参见：W. Lie, D.G. Fedorov, K. Hirao, J. Phys. Chem. A, submitted for publication.
Gaussian软件基本介绍 ppt课件
1µm
随着计算机技术和理论化学方法的不断发展， Gaussian能够应用到尺度更大的体系中
2020/4/10
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内容摘要
2020/4/10
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GAUSSIAN 的功能
2020/4/10
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Gaussian 的功能
对化学反应的全面研究
2020/4/10
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研究反应机理
金催化剂催化1,5双烯重排机理
检查点文件 .chk .fchk
读写文件 .rwf
设置文件 其它文件 Cube文件
Default.Route .inp .de2等 .cub .cube
作用
告诉程序计算中使用的系统资源、运行计 算的类型和使用的方法、分子说明等信息
各种需要的计算结果，如优化的结构、布 居分析结果、分子轨道能量、模拟的各种 光谱信息等；
25
Gaussian的功能
2020/4/10
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2020/4/10
《Gaussian培训》课件
Gaussian软件的发展历程
• Gaussian软件的发展历程可以追溯到上世纪80年代，自1980年代中期以来，Gaussian软件不断推出新的版本，并逐渐实 现了从单一的量子化学计算软件到计算化学综合平台的转变。目前，Gaussian软件已经成为全球使用最广泛的计算化学软 件之一。
Gaussian软件的主要功能和应用领域
06
参考文献
参考文献
Gaussian 09, Revision A.01, Mopac 2012, and associated
tutorials and examples.
Gaussian 09, Revision A.01, Mopac 2012, and associated
tutorials and examples.
依据。
金属表面的结构和性质研究
要点一
总结词
Gaussian软件可用于金属表面结构的研究，预测表面 形貌、电子结构以及化学反应活性等性质。
要点二
详细描述
借助Gaussian软件，科研人员可以模拟金属表面的电 子云分布、能带结构以及化学反应活性等性质，为催 化剂设计、能源存储与转化等应用提供理论支持。
Gaussian培训
2023-11-12
目录
• Gaussian软件概述 • Gaussian计算方法介绍 • Gaussian软件操作流程 • Gaussian软件应用实例 • Gaussian软件的优缺点及未来发展 • 参考文献
01
Gaussian软件概述
Gaussian软件简介
• Gaussian软件是一款广泛应用于计算化学领域的软件，由美国 Gaussian公司开发。它提供了一系列的计算化学工具，包括分 子建模、量子化学计算、分子动力学模拟等，被广泛应用于药 物设计、材料科学、能源研究等领域。
《Gaussian入门》课件
打开外部编辑器
编辑输出文件
《Gaussian入门》
Gaussian 程序工具
将.chk文件转换为.fch文件，这种 文件可以使用图形软件打开
将.fch文件还原为.chk文件
从指定.chk文件中显示作业的 route section和title
将.chk文件转换成文本格式
将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件
Volume
计算分子体积
IrcMax 在指定反应途径上找能量最大值 Density=CheckPoint
Route Section
➢ Route Section以# 开始，# 控制作业的输出
✓ #N 正常输出；默认 (没有计算时间的信息) ✓ #P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种
信息 (包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息) ✓ #T 精简输出：只打印重要的信息和结果。
%int=name.int, %d2e=name.d2e
.int文件在计算过程中存储双电子积分, .d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数
➢ 内存使用控制
%mem=n
控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位 default：6000000W＝48MB 综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存《G并au非ssi给an入得门越》多越好，最有效率的方法是
分子说明部分，段后通常加空行
《Gaussian入门》
% Section(link 0)
➢ 定义计算过程中的临时文件
%chk=name.chk
.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息
%rwf=name.rwf
收敛问题的调整
收敛问题的调整如果SCF计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐的首选方法。
1. 在Guess关键字中使用Core，Huckel或Mix选项，试验不同的初始猜测。
2. 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳层计算的初始猜测。
添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。
选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取。
3. 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行)。
4. 尝试能级移动(SCF=Vshift)。
5. 如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。
这通常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。
SCF=Sleazy 放松收敛标准，Conver选项给出更多的控制。
6. 一些程序通过减小积分精度加速SCF。
对于使用弥散函数，长程作用或者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc。
7. 尝试改变结构。
首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对结构作一点改变。
8. 考虑使用不同的基组。
9. 考虑使用不同理论级别的计算。
这并不总是实用的，但除此之外，增加迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多。
10. 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。
同时进行更多的迭代( SCF=(MaxCycle=N) )。
11. 更多的SCF迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代数)。
这很少有帮助，但值得一试。
12. 使用强制的收敛方法。
SCF=QC通常最佳，但在极少数情况下SCF=DM更快。
不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。
应当测试这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳定点(使用Stable关键字)。
13. 试着改用DIIS之外其它方法(SCF=SD或SCF=SSD)。
Gaussian 03使用指南
An arsenal of executables grouped into overlays (g)
Overlay 6 (continued): L602 : 1-electron properties (potential, field, and field gradient) L604 : Evaluates MOs or density over a grid of points L607 : Performs (Natural Bond Orbital) NBO analyses L608 : Non-iterative DFT energies L609 : Atoms in Molecules properties Overlay 7 (derivatives): L701 : 1-electron integral first or second derivatives L702 : 2-electron integral first or second derivatives (sp) L703 : 2-electron integral first or second derivatives (spdf) L716 : Processes information for optimizations and frequencies
3
An arsenal of executables grouped into overlays (a)
Overlay 0 (initialization): Link L0 : Initializes program and controls overlaying Overlay 1 (initialization, optimization, miscellaneous): Link L1 : Processes route section, builds list of links to execute, and initializes scratch files L101 : Reads title and molecule specification L102 : Nonderivative Fletcher-Powell (FP) optimization L103 : Berny optimizations, Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton (STQN) search of transition states L105 : Murtaugh-Sargent optimization (obsolete) L106 : Numerical differentiation of forces/dipoles to obtain polarizabilities / hyperpolarizabilities
gaussian的介绍
F、第三周期以后的原子的基组
第三周期以上的原子的基组很难处理。 由于存在非常大的核，原子核附近的电子通 过有效核电势方法(ECP)进行了近似，这一处 理同时也包含了相对论效应。这其中， LANL2DZ 是最有名的基组。
常用基组总结：
应用原子 基组 [H-Xe] STO-3G [H-Xe] 3-21G [H-Cl] 6-31G(d)（6-31G*） 6-31G(d， p) （6-31G**）[H-Cl] [H-Cl] 6-31+G(d) [H-Cl] 6-31+G(d，p) [H-Br] 6-311+G(d，p) [H-Br] 6-311+G(2d，p) [H-Br] 6-311+G(2df，2p) [H-Br] 6-311++G(3df，2pd) 描述与说明
C、超SCF方法：考虑一些电子相关的理论有很多
种。一般的，这些方法被称为超SCF方法，因为都是在 Hartree-Fock方法上增加了电子相关的因素。 Moller-Plesset 微扰由二级到五级的关键词是MP2， MP3，MP4，MP5。提供优化方法的有 MP2 和 MP3， MP4(不包括MP4SDQ)，频率分析提供 MP2。在密度泛函 方法得到广泛应用之前，MP2 方法是考虑电子相关的最便 宜的方法，它可以成功应用于很多领域，一般都能得到很精 确的结果，是理论化学中非常有力的工具。在实践上，只有 MP4得到比较广泛的应用。MP3对于 MP2处理不好的体系 一般也没有好的结果。 二次 CI，一般包括三重和四重QCISD，QCISD(T)， QCISD(TQ)，QCISD提供优化。
E、高角动量基组
现在使用的更大的基组，是在分裂基组基础上增加多个 角动量。比如 6-31G(2d)就是在6-31G基础上增加两个 d 轨道 的函数，而 6-311++G(3df，3pd)则增加了更多的极化函数， 包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函 数，在重原子上加的三个 d 函数和一个 f 函数，在氢原子上 加的三个 p 函数和一个 d 函数。这样的基组在电子相关方法 对于描述电子之间的作用有很重要意义。这些基组一般不用 于HF计算。 一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函 数。如 6-311+(3df，2df，p)基组在第二周期以及以上都采用 三个 d 函数和一个 f 函数的极化，而对于第一周期采用两个 d 函数和一个 f 函数的极化。注意一般从头算所说的周期是没 有氢原子所在的周期的。即碳处于第一周期。
gaussian基组方法
最准确的方法要数我们重点研究的从头算分子轨道方法了。
它使用的是完全的薛定谔方程, 对原子核及其电子这个体系进行最准确的计算, 得到准确的分子结构及其电子分布, 属于量子力学的在化学中的应用。
用从头算分子轨道理论, 我们可以系统地改进我们的计算结果, 逐步逼近实验结果, 直到达到化学精度：化学精度的含义就是, 对于键长, 误差在正负0,02A, 键角的正负误差为2度, 键能的误差为正负2kcal/mol在从头算方法中, 我们不需要任何经验参数, 只需要象光速, 电子电荷, 电子质量, 原子核质量, Planck常数等这些最基本不变的量即可, 所以从头算方法也被称为从第一原理出发。
所谓的第一原理, 在非相对论情况下就是薛定谔方程, 在相对论情况下就是Dirac方程。
用从头算方法可以对分子结构进行最准确和精确的描写, 可以描写分子的各种性质, 得到其准确能量, 预测其反应性能。
但是由于其要处理所有的核和电子, 是一个非常复杂的多体问题, 另外, 化学能量仅仅是总能量的很小一部分, 约1%或更小, 因此要得到化学上准确的结果就需要得到十分精确的体系能量, 因此计算成本也十分高。
随着计算机技术的发展, 这种情况在逐步得到改善, 对于很小的体系, 已经可以进行十分准确的计算了。
从头算方法是经典的量子化学方法, 是为了求得薛定谔方程的波函数, 再在波函数的基础上求得体系的所有性质。
但是, 我们知道, 无论物理学家还是化学家, 都对电子密度有很深的印象, 那么能不能从电子密度来得到体系的性质呢, 特别是得到我们最关心的性质, 比如体系的能量从20世纪60年代开始, Kohn等就提出了一系列定理, 证明从电子密度得到体系的基态能量是可以的, 这就奠定了密度泛函理论的基础密度泛函理论也是基于完全的薛定谔方程, 在原理上可以得到准确的电子密度或电子分布,经过近30年的发展, 到上世纪90年代, 随着其泛函的发展, 对化学结构的预测可以很容易达到很高的精度, 但是至今也无法找到一种系统的方法, 去象从头算方法那样系统地改进到化学精度。
【培训课件】Gaussian软件的使用(频率分析+维里定理+计算模型+化学模型)46页PPT
估计计算的内存需求
• M + 2NB2 其中NB是计算中使用的基函数数量，M是和工 作任务类型有关的最小值，如下表所示：
注：1MW=8MB
输出文件中的信息
• 标准几何坐标 • 能量 • 分子轨道和轨道能级 • 电荷分布 • 偶极矩和多极矩 （联系e2-01）
练习文件e2-01
# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test
0.000
2.981
36.130
2.981
15.921
0.294
0.049
改变热力学参数
• 计算中可以设置温度和压力参数。 采用Freq=ReadIsotopes 关键词， 并在分子结构输入完毕后，输入参 数，包括温度，压力和同位素 temp pressure [scale] isotope for atom 1 ……… isotope for atom N
零点能(Zero Point Energy) 内能(Thermal Energy)
零点能是对分子的电子能量的矫正 ，计算了在0K温度下的分子振动 能量。
极化率和超极化率
• 频率分析还可以计算极化率和超极 化率，一般在输出文件的末尾出极 化率的输出是
Exact polarizability： 6.478 0.000 12.979 0.000 0.000 17.641
收敛标准
• 力的最大值必须小于0.00045 • 均方根小于0.0003 • 为下一步所做的取代计算为小于
0.0018 • 其均方根小于0.0012
几何优化的输入
• Opt 关键字描述了几何优化 #R RHF/6-31G(d) Opt Test
检查优化输出文件
• 在得到最优构型之后，在文件中寻 找 --Stationmay point found。
《Gaussian入门》
% Section(link 0)
➢ 定义计算过程中的临时文件
%chk=name.chk
.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息
%rwf=name.rwf
.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将 之分割保存
%int=name.int, %d2e=name.d2e
打开外部编辑器
编辑输出文件
Gaussian 程序工具
将.chk文件转换为.fch文件，这种 文件可以使用图形软件打开
将.fch文件还原为.chk文件
从指定.chk文件中显示作业的 route section和title
将.chk文件转换成文本格式
将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件
r1=1.32 r2=1.09 a1=120.0
gaussian教程
gaussian教程节译自Exploring Chemistry with Electronic Structure Methos, Second Edition,作者James B. Foresman, Eleen Frisch 出版社Gaussian, Inc, USA, 1996前言Gaussian可以做很多事情,具体包括分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率红外和拉曼光谱核磁极化率和超极化率热力学性质反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态.Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具.全书结构序言运行Gaussian第一部分基本概念和技术第一章计算模型第二章单点能计算第三章几何优化第四章频率分析第二部分计算化学方法第五章基族的影响第六章理论方法的选择第七章高精度计算第三部分应用第八章研究反应和反应性第九章激发态第十章溶液中的反应附录A 理论背景附录B Gaussian输入方法简介运行GaussianUnix/Linux平台:运行gaussian前要设置好运行参数,比如在C Shell中,需要加这两句setenv g94root directory / directory指程序的上级目录名source $g94root/g94/bsd/g94.login然后运行就可以了.比如有输入文件,采用C Shell时的运行格式是g94 h2o.logWindows平台:图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在Unix系统中,输入文件是.com为扩展名的,输出文件为.log;在Windows系统中,输入文件是.gjf为扩展名,输出文件为.out.下面是一个输入文件#T RHF/6-31G(d) TestMy first Gaussian job: water single point energy0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息.后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处.第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.分子结构输入完成后要有一个空行.对于Windows版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚.输入的时候就不要再添空行了.输出文件输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是版权说明,然后是作者,Pople的名字在最后一个.然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有SCF Done的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules或=2625.500 kJ/mol=27.2116 eV再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距.然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).然后是CPU时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window下好像不可能,Unix/Linix下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了.最后一句话,"Normal termination of Gaussian 94"很关键,如果没有这句话,说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.根据输入文件的设置,输出文件还要多一些内容,上面的是基本的东西.第一章计算模型1.1 计算化学的方法主要有分子理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic Structure Theory).两者的共同点是1. 计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.2. 进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.3. 计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.1.2 分子理论分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem, Quanta, Sybyl, Alchemy等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是1. 每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.2. 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系, 比如不能描述键的断裂.1.3 电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类:1. 半经验方法,包括AM1, MINDO/3, PM3,常见的软件包有MOPAC, AMPAC, HyperChem, 以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.2. 从头算.从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.1.4 密度泛函(Density Functional Methods)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF方法好,计算速度也快.1.5 化学模型(Model Chemistries)Gaussian认为所谓理论是,一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算这里包括两点,1. 一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.2. 一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemistry),简称化学模型(model chemistry)(这个翻译我可拿不准,在国内没听说过).1.6 定义化学模型Gaussian包含多种化学模型,比如计算方法Gaussian关键词方法HF Hartree-Fock自恰场模型B3L YP Becke型3参数密度泛函模型,采用Lee-Yang-Parr泛函MP2 二级Moller-Plesset微扰理论MP4 四级Moller-Plesset微扰理论QCISD(T) 二次CI具体在第六章讨论基组基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章开壳层,闭壳层指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层.一般采用开壳层的可能性是1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子2. 激发态3. 有多个单电子的体系4. 描述键的分裂过程模型的组合高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量.第二章单点能计算2.1 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算.单点能计算可以用于:计算分子的基本信息可以作为分子构型优化前对分子的检查在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算在计算条件下,体系只能进行单点计算单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法2.2 计算设置计算设置中,要有如下信息:计算采用的理论等级和计算的种类计算的名称分子结构方法设置这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息.这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写.这一部分需要出现的关键词有,计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91;计算采用的基组,如6-31G, Lanl2DZ;布局分析方法,如Pop=Reg;波函数自恰方法,如SCF=Tight.Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道.SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.计算的名称一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算.分子结构首先是电荷和自旋多重度电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0,自旋多重度就是2S+1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了.没有单电子,自旋多重度就是1.然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵(Z-Matrix)多步计算Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤.2.3 输出文件中的信息例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能标准几何坐标.找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标.能量找到SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles这里的树脂就是能量,单位是hartree.在一些高等级计算中,往往有不止一个能量值,比如下一行E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算后的能量.MP4计算的能量输出就更复杂了分子轨道和轨道能级对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,轨道对称性以及电子占据情况,O表示占据,V表示空轨道;分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的;每一个原子轨道对分子轨道的贡献.这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小(忽略正负号)表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小.寻找HOMO和LUMO轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处.电荷分布Gaussian采用的默认的电荷分布计算方法是Mullikin方法,在输出文件中寻找Total atomic charges可以找到分子中所有原子的电荷分布情况.偶极矩和多极矩Gassian提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipole momemt (Debye),下面就是偶极矩的信息,再下两行是四极矩偶极矩的单位是德拜CPU时间和其他Job cpu time : 0days 0 hours 0 minuites 9.1 seconds.这里是计算的时间,注意是CPU时间.2.4 核磁计算例2.2 文件e2_02 甲烷的核磁计算核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如#T RHF/6-31G(d) NMR Test在输出文件中,寻找如下信息GIAO Magnetic shielding tensor (ppm)1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3L YP密度泛函方法优化得到的.一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果1 C Isotropic = 195.1196 Anisotropy = 17.5214这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm,与实验值-7.0ppm相比,还是很接近的.2.5 练习练习2.1 文件2_01 丙烷的单点能练习要点:寻找分子的标准坐标,寻找单点能,偶极矩的方向和大小,电荷分布练习2.2 文件2_02a (RR), 2_02b (SS), 2_02c (RS) 1,2-二氯-1,2-二氟乙烷的能量练习要点:比较该化合物三个旋光异构体的能量和偶极矩差异练习2.3 文件2_03 丙酮和甲醛的比较练习要点:比较甲基取代氢原子后带来的影响说明能量比较必须在有同样的原子种类和数量的情况下进行练习2.4 文件2_04 乙烯和甲醛的分子轨道练习要点:寻找HOMO和LUMO能级,并分析能级的组成情况练习2.5 文件2_05a, 2_05b, 2_05c 烷,烯,炔的核磁共振比较练习2.6 文件2_06 C60的单点能练习要点:分析C60最高占据轨道注意在收敛方法选择的时候,要有SCF=Tight,否则有收敛问题.练习2.7 文件2_07 计算大小的CPU资源比较本练习比较不同基组函数数量,SCF方法对CPU时间,资源的占用情况.比较传统SCF方法(SCF=Convern),直接SCF方法(Gaussian默认方法)传统SCF 直接SCF基组函数数量int文件大小(MB) CPU时间CPU时间23 2 8.6 12.842 4 11.9 19.861 16 23.2 38.880 42 48.7 72.199 92 95.4 122.5118 174 163.4 186.8137 290 354.5 268.0156 437 526.5 375.0175 620 740.2 488.0194 832 1028.4 622.1很显然,函数数量对资源占用和CPU时间都有很大影响,函数越多,资源占用越大,CPU时间越长.理论上来讲,认为CPU时间和函数数量的四次方成正比,但实际上没有这么高, 在本例中,基本上和函数数量的2.5次方成正比.一般的讲,直接SCF方法的效率要比传统SCF方法要好,在本例中,当函数数量比较大时, 可以看到这一点.练习2.8 文件2_08a (O2), 2_08b (O3) SCF稳定性计算本例中采用SCF方法分析分子的稳定性.对于未知的体系,SCF稳定性是必须要做的.当分子本身不稳定的时候,所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有化学意义.SCF稳定性分析是寻找是不是存在比当前状态能量更低的分子状态.关键词有Stable 检验分子的稳定性,放松对分子的限制,比如由闭壳层改为开壳层等.Stable=OPT 这一选项设定,当发现不稳定的时候,对新的状态进行优化.这种做法一般是不推荐的,因为所得到的新的状态的几何形太接近原来的几何构形.本例中首先计算闭壳层的单重态的氧分子.很显然,闭壳层单重态的氧分子不应该是稳定的.在输出文件中,我们可以找到这样的句子:The wavefuction has an RHF --> UHF instability.这表明存在一个UHF的状态,其能量要比当前状态低.这说明可能,能量最低的状态是单重态的,但不是闭壳层的;存在有更低能量的三重态;所计算的状态不是能量最低点,可能是过渡态.在三重态情况下重新计算,也进行稳定性验证,可以看到如下的句子The wavefunction is stable under the perturbations considered.臭氧是单重态的,但有不一般的电子结构.采用RHF Stable=Opt可以发现一个RHF-->UHF的不稳定性,在所得到的UHF状态下进行稳定性检验,采用UHF Stable=Opt,发现体系仍然不稳定.The wavefunction has an inernal instability再在此基础上进行的优化,体系又回到了RHF的状态.这时,就需要在进行SCF前的构性初始电子状态猜测上进行改动,使用Guess=Mix,在初始猜测中混合HOMO 和LUMO轨道,从而消除空间对称性,然后进行的UHF Guess=Mix Stable 表明得到了稳定的结构.确定电子状态还可以采用Guess=Alter详见Gaussian User's Reference第三章几何优化前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算,可以看出,分子几何构型的变化对能量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面.势能面是连接几何构型和能量的数学关系.对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的自由度.3.1势能面势能面中,包括一些重要的点,包括全局最大值,局域极大值,全局最小值,局域极小值以及鞍点.极大值是一个区域内的能量最高点,向任何方向的几何变化都能够引起能量的减小.在所有的局域极大值中的最大值,就是全局最大值;极小值也同样,在所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点.鞍点则是在一个方向上具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点.一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态.寻找极小值几何优化做的工作就是寻找极小值,而这个极小值,就是分子的稳定的几何形态.对于所有的极小值和鞍点,其能量的一阶导数,也就是梯度,都是零,这样的点被称为稳定点.所有的成功的优化都在寻找稳定点,虽然找到的并不一定就是所预期的点. 几何优化有初始构型开始,计算能量和梯度,然后决定下一步的方向和步长,其方向总是向能量下降最快的方向进行.大多数的优化也计算能量的二阶导数,来修正力矩阵,从而表明在该点的曲度.3.2 收敛标准当一阶导数为零的时候优化结束,但实际计算上,当变化很小,小于某个量的时候,就可以认为得到优化结构.对于Gaussian,默认的条件是力的最大值必须小于0.00045,均方根小于0.0003为下一步所做的取代计算为小于0.0018,其均方根小于0.0012这四个条件必须同时满足,比如,对于非常松弛的体系,势能面很平缓,力的值已经小于域值,但优化过程仍然有很长的路要走.对于非常松弛的体系,当力的值已经低于域值两个数量级,尽管取代计算仍然高于域值,系统也认为找到了最优点.这条规则用于非常大,非常松弛的体系.3.3 几何优化的输入Opt关键字描述了几何优化例3.1 文件e3_01 乙烯的优化输入文件的设置行为#R RHF/6-31G(d) Opt Test表明采用RHF方法,6-31G(d)基组进行优化3.4 输出文件优化部分的计算包含在两行相同的GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad...........之间,这里有优化的次数,变量的变化,收敛的结果等等.注意这里面的长度单位是波尔.在得到每一个新的几何构型之后,都要计算单点能,然后再在此基础上继续进行优化,直到四个条件都得到满足.而最后一个几何构型就被认为是最优构型.注意,最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的.在得到最优构型之后,在文件中寻找--Stationmay point found.其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标.随后按照设置行的要求,列出分子有关性质例3.2 文件e3_02 氟代乙烯的优化3.5 寻找过渡态Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态,关键词是Opt=QST2例3.3 文件e3_03 过渡态优化例中分析的是H3CO --> H2COH 的变化,输入文件格式#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 TestH3CO --> H2COH Reactants0,2structure for H3CO0,2structure for H2COHGaussian也提供QST3方法,可以优化反应物,产物和一个由用户定义的猜测的过渡态.3.6 难处例的优化有一些系统的优化很难进行,采用默认的方法得不到结果,其产生的原因往往是所计算出的力矩阵与实际的相差太远.当默认方法得不到结果时,就要采用其他的方法. Gaussian提供很多的选择,具体可以看User's Reference.下面列举一些.Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句,说明文件的名称.Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值.Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常极端的条件下使用.有时候,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle 来实现.如果在优化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化.当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数.这是注意观察每一步优化的区别,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛,如果体系能量有越来越小的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或者,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法.也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化,关键词Geom=(Check,Step=n)表示在取得在Checkpoint文件中第n步优化的几何构型3.7 练习练习3.1 文件3_01a (180), 3_01b (0) 丙烯的优化从两种丙烯的几何异构体进行优化,一个是甲基的一个氢原子与CCH形成180度二面角,另一个是0.优化结果表明,二者有0.003Hartree的差别,0度的要低.练习3.2 文件3_02a (0), 3_02b (180), 3_02c (acteald.) 乙烯醇的优化乙烯醇氧端的氢原子与OCC平面的二面角可以为0和180,优化得到的结果时,0度的能量比180度的低0.003Hartree,但同时做的乙醛的优化表明,乙醛的能量还要低,比0度异构体低0.027hartree.练习3.3 文件3_03 乙烯胺的优化运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化.比较本章的例子和练习,可以看到不同取代基对乙烯碳碳双键的影响.练习3.4 文件3_04 六羰基铬的优化本例采用STO-3G和3-21G基组,在设置行中加入SCF=NoVarAcc对收敛有帮助.3-21G基组的优化结果要优于STO-3G练习3.5 文件3_05a (C6H6), 3_05b (TMS) 苯的核磁共振采用6-31G(d)基组,B3L YP方法优化几何构性,采用HF方法,6-311+G(2d,p)基组在优化的几何构型基础上计算碳的化学位移.注意,核磁共振的可靠程度依赖准确的几何结构和大的基组.输入文件如下%Chk=NMR#T B3L YP/6-31G(d) Opt TestOptmolecule specification--Link1--%Chk=NMR%NoSave#T RHF/6-311+G(2d,p) NMR Geom=Check Guess=Read TestNMRcharg & spin同样,还需要采用同样方法计算TMS.下面是计算结果绝对位移相对位移实验值TMS Benzene188.7879 57.6198 131.2 130.9练习3.6 文件3_06a (PM3), 3_06b (STO-3G) 氧化碳60的优化C60中有两种碳碳键,一是连接两个六元环的6-6键,另一是连接六元环和无元环的5-6键. 氧化C60就有两种异构体.本例采用PM3和HF/STO-3G方法来判断那种异构体是稳定的,以及氧化后的C-C键的变化.采用Opt=AddRedundant关键词可以在输出文件中打印所要求的键长,键角,这一关键词需要在分子构型输入结束后在增加关于所要键长键角的信息,键长用两个原子的序列号表示,键角则用三个原子表示.计算结果显示,6-6键的氧化,碳碳键仍然存在,接近环氧化合物,而5-6键已经打开.采用不同的方法,得到的几何结构相差不多,但在能量上有很大差异.在采用MNDO,PM3,HF/3-21G方法得到的能量数据中,5-6键氧化的异构体的能量低,但采用HF/STO-3G得到的结果,确实6-6键氧化的能量低.Raghavachari在其进行的上述研究中阐述动力学因素同样是重要的;实验上还没有发现那个是能量最低的异构体;应该进行更精确的计算练习3.7 文件3_07 一个1,1消除反应的过渡态优化分析反应SiH4 --> SiH2 + H2, 可以采用Opt=(QST2, AddRedundant)关键词来进行过渡态优化,同时特别关注过渡态结构中的某个键长练习3.8 文件3_08 优化进程比较采用下述三种方法优化二环[2,2,2]直接采用默认方式冗余内坐标优化Opt;采用迪卡尔坐标优化Opt=Cartesian;采用内坐标优化Opt=Z-Matrix结果显示,冗余内坐标优化的优化次数最短,内坐标优化的次数最多.第四章频率分析频率分析可以用于多种目的,预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)为几何优化计算力矩阵判断分子在势能面上的位置计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓4.1 红外和拉曼光谱几何优化和单点能计算都将原子理想化了,实际上原子一直处于振动状态.在平衡态,这些振动是规则的和可以预测的.频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数.HF方法,密度泛函方法(如B3L YP), 二阶Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数.对于其他方法,可以提供数值二阶导数.4.2 频率分析输入Freq关键词代表频率分析.频率分析只能在势能面的稳定点进行,这样,频率分析就必须在已经优化好的结构上进行.最直接的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析.特别注意的是,频率分析计算是所采用的基组和理论方法,必须与得到该几何构型采用的方法完全相同!例4.1 文件e4_01 甲醛的频率分析例中采用的是已经优化好的几何构型,输入格式# RHF/6-31G(d) Freq Test4.3 频率和强度频率分析首先要计算输入结构的能量,然后计算频率.Gaussian提供每个振动模式的频率,强度,拉曼极化率.以下是例4.1的输出文件中的前四个频率1 2 3 4B1 B2 A1 A1。
Gaussian densities and stability for some Ricci solitons
a r X i v :m a t h .D G /0404165 v 1 7 A p r 2004Gaussian densities and stability for some Ricci solitons Huai-Dong Cao ∗Lehigh University Richard Hamilton Columbia University Tom Ilmanen †ETH-Z¨u rich and Columbia University April 7,2004Perelman [Pe02]has discovered a remarkable variational structure for the Ricci flow:it can be viewed as the gradient flow of the entropy functional λ.There are also two monotonicity formulas of shrinking or localizing type:the shrinking entropy ν,and the reduced volume.Either of these can be seen as the analogue of Huisken’s monotonicity formula for mean curvature flow [Hu90].In various settings,they can be used to show that centered rescalings converge subsequentially to shrinking solitons,which function as idealized models for singularity formation.In this note,we exhibit the second variation of the λand νfunctionals,and investigate the linear stability of examples.We also define the “central density”of a shrinking Ricci soliton (shrinker )and compute its value for certain examples in dimension ing these tools,one can sometimes predict or limit the formation of singularities in the Ricci flow.In particular,we show that certain Einstein manifolds are unstable for the Ricci flow in the sense that generic perturbations acquire higher entropy and thus can never return nearthe original metric.A detailed version of the calculations summarized in this announcement will follow in [CHI].In §1,we investigate the stability of Perelman’s λ-functional.Its critical points are steady solitons (Ricci flat in the compact case).We compute the second variation D 2λ;the corresponding Jacobi field operator L is a degenerate negative elliptic integro-differential operator.In fact,L equals half the Lich-nerowicz Laplacian ∆L on divergence-free symmetric tensors,and zero on Lie derivatives.This fact and further investigations of the second variation have been reported by Perelman [Pe03].We call a steady soliton linearly stable if L ≤0,otherwise linearly unstable .If g is linearly unstable,then g can be per-turbed so that λ(g )>0,which will destabilize it utterly:it will decay into acacophony of shrinkers and disappear infinite time.One observes thatλ(g)≤0 for any metric on the torus T n,n≤7;in fact this is equivalent to the positive mass theorem.By Guenther,Isenberg and Knopf[GIK02]every K3surface is linearly stable;more generally,by Dai,Wang and Wei[DWW04]any manifold with a parallel spinor is linearly stable.Other cases are open.In§2,we investigate the stability of theν-functional,whose critical points are shrinkers.The Jacobifield operator N ofνis like L but with lower order terms.We call a shrinker linearly stable if N≤0.Again,N is closely related to the Lichnerowicz Laplacian.We observe that CP N(with the standard metric)is linearly stable,but all other compact complex surfaces with c1>0are linearly ing results of Gasqui and Goldschmidt[GG96,GG91]the complex hyperquadric Q3(a Hermitian symmetric space)is linearly unstable.This im-plies that Q3is irremediably unstable in the sense that a generic(non-K¨a hler!) perturbation of Q3will never approach the original geometry of Q3at any scale or time.On the other hand,the hyperquadric Q4is linearly stable.Other cases are open.A notion of central density(or gaussian density)of a shrinker can be defined from either of Perelman’s monotonicity formulas;we call these notionsΘand ν.On a shrinker,the two definitions are equivalent viaΘ=eν.For a general solution,eνis a lower bound for the central density of any shrinker that arises later as a singularity model,which restricts the shrinkers that may occur later. This is presented in§3.The central density of certain standard4-dimensional examples are exhibited in a table in§4.We are grateful to Hugh Bray,Robert Bryant,Hubert Goldschmidt,Dan Knopf,and John Morgan for illuminating conversations.1Second Variation of the EntropyλThe second variation of the Einstein functional is positive in the conformal direction but negative in all other directions.The glory of Perelman’s entropy is that there is a preliminary minimization over scalar functions that absorbs nearly all the positive directions:the Jacobifield operator is a linear integro-differential operator with nonpositive symbol.1Fix a compact manifold(M,g).Define[Pe02]F(g,f):= e−f(|Df|2+R).Define the entropyλ(g):=inf{F(g,f):f∈C∞c(M), e−f=1}The infimum is achieved by a function f solving−2∆f +|Df |2−R =λ(g ).Now consider variations g (s )=g +sh .Following Perelman,the first variation D g λ(h )of λis given bydds 2s =0λ(g (s ))= −12|Dv h |2+Rm (h,h )= Lh :h,where Lh :=12D 2v h +Rm (h,·),and v h satisfies ∆v h =div div h.The symbol of L in the direction ξ∈T ∗x M isσξ(h )=−πξ⊥(h ),where πξ⊥(h )restricts h to the hyperplane ξ⊥.So the operator L is degenerate negative elliptic,and has a discrete spectrum with at most a finite-dimensional space of positive eigenfunctions.3Decompose C ∞(Sym 2(T ∗M ))asker div ⊕im div ∗.One verifies that L vanishes on im div ∗,that is,on Lie derivatives.On ker div one has L =1(4πτ)n/2 e −f τ(|Df |2+R )+f −n dV.4Define the shrinker entropy by1ν(g):=inf{W(g,f,τ):f∈C∞c(M),τ>0,(4πτ)n/2 fe−f=n ds s=0ν(g(s))=1=0(1)2τwhich says that g is a(gradient)shrinker,that is,its Ricciflow g(t)has the formg(t):=(T−t)ψ∗t(g)),t<T,whereψt are the diffeomorphisms generated by−Df,andτ=T−t.As before,D gνvanishes on Lie derivatives.By scale invariance it vanishes on multiplies of the metric.Inserting h=−2(Rc+D2f−g/2τ),one recovers Perelman’s brilliant formula thatfinds thatν(g(t))is monotone on a Ricciflow, and constant if and only if g(t)is a gradient shrinker.A positive Einstein manifold is a shrinker with f≡n/2,normalized by Rc=g/2τ.We compute:2.1Theorem Let(M,g)be a positive Einstein manifold.The second variation D2gν(h,h)is given byd2vol(g) −12|Dv h|2+Rm(h,h)+v2h2n 1vol(g) Nh:h,5whereNh :=12D 2v h +Rm (h,·)−g2τ=div div h, v h =0.There is a strictly more complicated formula in the case of non-Einstein shrinkers.As in the previous case,N is degenerate negative elliptic and vanishes on im div ∗.Writeker div =(ker div)0⊕R g where (ker div)0is defined by tr g h =0.Then on (ker div)0we haveN =1τwhere ∆L is the Lichnerowicz Laplacian.So the linear stability of a shrinker comes down to the (divergence free)eigenvalues of the Lichnerowicz Laplacian.Let us write µL for the maximum eigenvalue of ∆L on symmetric 2-tensors and µN for the maximum eigenvalue of N on (ker div)0,2.2Example The round sphere is geometrically stable (i.e.nearby metrics are attracted to it up to scale and gauge)by the results of Hamilton [Ha82,Ha86,Ha88]and Huisken [Hu88].In particular it is linearly stable:µN =−2/(n −1)τ<0.2.3Example For CP N ,the maximum eigenvalue of ∆L on (ker div)0is µL =1/τby work of Goldschmidt [G04],so CP N is neutrally linearly stable,i.e.the maximum eigenvalue of N on (ker div)0is µN =0.Any product of two nonflat shrinkers N n 11×N n 22is linearly unstable,withµN =1/2τ.The destabilizing direction h =g 1/n 1−g 2/n 2corresponds to a growing discrepancy in the size of the factors.More generally,any compact K¨a hler shrinker with dim H 1,1(M )≥2is lin-early unstable.Again,this can be seen directly:a small perturbation into a non-canonical K¨a hler class will move in a straight line nearly toward the vertex of the K¨a hler cone,hence away from the canonical class (in a scale invariant sense).If M is K¨a hler-Einstein,we compute µN as follows.Let σbe a harmonic 2-form and h be the corresponding metric perturbation;then ∆L h =0,and if σis chosen perpendicular to the K¨a hler form,then as above we obtain µN =1/2τ.A complete list of compact complex surfaces with c 1>0is CP 2,CP 1×CP 1,and CP 2#k (−CP 2),k =1,...8.Each of these has a unique K¨a hler shrinker metric (K¨a hler-Einstein unless k =1,2).By the above,all are linearly unstable except CP 2.6Let Q N denote the complex hyperquadric in CP N+1defined byN+1i=0z2i=0,a Hermitian symmetric space of compact type,hence a positive K¨a hler-Einstein manifold.Then Q2is isometric to CP1×CP1,the simplest example of the above instability phenomenon.2.4Example Consider Q3.It has dim H1,1(Q3)=1,so the above discussion does not apply.But the maximum eigenvalue of∆L on(ker div)0isµL=−2/3τby work of Gasqui and Goldschmidt[GG96](or see[GG04]).The proximate cause is a representation that appears in the sections of the symmetric tensors but not in scalars or vectors.Therefore,Q3is linearly unstable with1µN=.2τAs before,∆L Su=(S∆u)g.Thus∆L has the same eigenvalues as∆fns|(ker S)⊥. But ker S is empty except on round S n,which is linearly stable.Note that µfns≤−n/2(n−1)τwith equality only on round S n.So we have:2.6Proposition A positive Einstein metric is linearly unstable for conformal variations if and only if the maximum eigenvalue of∆on functions satisfies−12(n−1)τ.We do not know whether this inequality can ever be satisfied on a positive Einstein manifold.73The Central Density of a ShrinkerOur aim in this section is to define the central density of a gradient shrinker. First we define a suitable class of gradient shrinkers,then we review the two Perelman monotonicity formulas of shrinking type and apply them by taking the center point to be the parabolic vertex of the shrinker.Our principal result is that the two notions of density coincide.A gradient shrinker solves∂g/∂t=−2Rc,g(t):=−tψ∗t(g(−1)),t<0,whereψt are the diffeomorphisms generated by the gradient of a function F(x,t). Differentiating the above expression yieldsD2F+Rc−g∂τ+|DF|2=0.(3)Differentiating(2),taking the trace two ways,and applying Bianchi II and commutation rules yields D(|DF|2+R−F/τ)=0.Adding a further global constant to F leads to the classical auxiliary equation|DF|2+R−F∂τ=∆F−|DF|2+R−nThe reduced volume generalizes Bishop volume monotonicity to the space-time setting.For a smooth point(y,s)in any Ricciflow,define the reduced distanceℓ=ℓy,s byℓ(x,t):=1τinfγ τ0√du2+R dσ,t<s,x∈M,(6)where the infimum is taken over all paths(γ(u),u),t≤u≤s that connect(x,t) to(y,s).The reduced volume centered at(y,s)is defined byθy,s(t):=1∂t =∆f−|Df|2+R−n(4πτ)n/2.Remarkably,u solves the adjoint heat equation∂u(4πτ)n/2 e−f= u=1for t<s.Perelman has shown[Pe02]∂(4πτ)n/2 2e−f D2f+Rc−gand the right hand side vanishes precisely when g (t )is a gradient shrinker and f is its soliton potential.(This shows,as mentioned above,that νincreases in general and is constant on a shrinker.)If u emerges from a dirac source at a smooth point (y,s ),we write u =u y,s ,f =f y,s and define the shrinker entropy centered at (y,s )byφy,s (t ):=W (s −t,f y,s (t ),g (t ))Passing smooth points (y i ,s i )to (0,0),we prove:3.2Proposition u,0is well-defined,smooth,and positive on M ×(−∞,0)and solves equation (7).It satisfies Mu 0,0≡1(4πτ)n/2e −f 0,0 τ(|Df 0,0|2+R )+f 0,0−n dV t=1(4πτ)n/2 e −f 0,0[f 0,0−n/2]dV t10by integrating by parts and the trace of(2).Onthe other hand,by(4)and(9),thefirst integral expression also equalsν(M)=1vol(S n).(3)If M is a positive Einstein manifold,then(for anyτ)Θ(M)= 12πe n/2vol(S n).By way of comparison,note that for mean curvatureflow,ΘMCF(S n)= nπe N vol(S2N+1)2Following an observation of White,we note(tantalizingly)that the respective limits asn→∞are 2.11(7)Θ(M×N)=Θ(M)Θ(N).We say that one shrinker decays to another if there is a small perturbation of thefirst whose Ricciflow develops a singularity modelled on the second. Because theν-invariant is monotone during theflow,decay can only occur from a shrinker of lower density to one of higher density.This creates a“decay lowerarchy”.(It should be a partial order.)We have computed the following density values in dimension4.Note that the conclusion of Theorem3.4holds for all our examples,though not all are smooth enough to satisfy the hypotheses.12Shrinker TypeΘΘ√2−2(1+All manifolds in the table are created from Einstein manifolds except forL(2,−1)and the Koiso metric.The computations for these metrics will be detailed in[CHI].The volume of the Page metric is computed in[Pa78].The blowdown shrinker L(n,−1)is a K¨a hler shrinker defined on the totalspace of the tautological holomorphic line bundle o N−1(−1)over CP N−1,that is,on C N blown up at z=0.The metric of L(N,−1)is U(N)invariant,complete,and conelike at infinity,satisfying quadratic decay for the curvature. As tր0,the exceptional divisor CP N−1shrinks to a point and elsewhere themetric converges smoothly to a cone metric on C N\{0}whose metric completion has a vertex at0.For positive time,theflow can continue by a smooth,U(N)-invariant K¨a hler expander on C N.See[FIK].The Koiso metric[K90,C94]and the Page metric[Pa78]are both U(2)-invariant metrics on CP2#(−CP2).The former,but not the latter,is K¨a hler. The remarks following Example2.3show that the Koiso metric has one direction of instability(in a K¨a hler direction).On the other hand,the Page metric may well decay to the Koiso metric.By the discussion in[FIK04],this leads us to conjecture that either metric decays to CP2via a CP1pinches off.References[BGIM]R.Bryant,H.Goldschmidt,J.Morgan and T.Ilmanen,in preparation. [B84] C.Buzzanca,The Lichnerowicz Laplacian on tensors,Boll.Un.Mat.Ital.B3(1984)531–541(Italian).[C94]H.-D.Cao,Existence of gradient K¨a hler-Ricci solitons,Elliptic and parabolic methods in geometry(Minneapolis,MN,1994),A K Peters,Wellesley,MA,1996,1–16.[CHI]H.-D.Cao,R.Hamilton and T.Ilmanen,in preparation.[DWW04]X.Dai,X.Wang,G.Wei,On the stability of riemannian manifolds with parallel spinors,math.DG/0311253,March2004.[FIK04]M.Feldman,T.Ilmanen and D.Knopf,Rotationally symmetric shrink-ing and expanding gradient K¨a hler-Ricci solitons,JDG,to appear. [FIN]M.Feldman,T.Ilmanen and L.Ni,in preparation.[GG91]J.Gasqui and H.Goldschmidt,On the geometry of the complex quad-ric,Hokkaido Math.J.20(1991)279–312.[GG96]J.Gasqui and H.Goldschmidt,Radon transforms and spectral rigidity on the complex quadrics and the real Grassmannians of rank two,J.Reine Angew.Math.480(1996),1–69.[GG04]J.Gasqui and H.Goldschmidt,Radon transforms and the rigidity of the Grassmannians,Princeton University Press,2004.14[G04]H.Goldschmidt,private communication.[GIK02]C.Guenther,J.Isenberg,and D.Knopf,Stability of the Ricciflow at Ricci-flat metrics,Comm.Anal.Geom.10(2002)741–777.[Ha82]R.S.Hamilton,Three-manifolds with positive Ricci curvature,J.Diff.Geom.17(1982)255–306.[Ha86]R.S.Hamilton,Four-manifolds with positive curvature operator,J.Diff.Geom.24(1986)153–179.[Ha88]R.S.Hamilton,The Ricciflow on surfaces,Mathematics and general relativity(Santa Cruz,CA,1986),Contemp.Math.71,Amer.Math.Soc.,Providence,1988,237–262.[Hu88]G.Huisken,Ricci deformation of the metric on a Riemannian mani-fold,J.Diff.Geom.21(1985)47–62.[Hu90]G.Huisken,Asymptotic behavior for singularities of the mean curva-tureflow,J.Differential Geom.31(1990)285–299.[I]T.Ilmanen,in preparation.[K90]N.Koiso,On rotationally symmetric Hamilton’s equation for K¨a hler-Einstein metrics,Recent topics in differential and analytic geometry,Adv.Stud.Pure Math.18-I,Academic Press,Boston,MA,1990,327–337.[Pa78] D.Page,A compact rotating gravitational instanton,Phys.Lett.79B (1978)235–238.[Pe02]G.Perelman,The entropy formula for the Ricciflow and its geometric applications,/abs/math/0211159,2002.[Pe03]G.Perelman,lecture series,Stonybrrok,2003.[S84]R.Schoen,Conformal deformation of a Riemannian metric to constant scalar curvature,J.Diff.Geom.20(1984)479–495.15。
Gaussian简介与案例
6.Gaussian的示例
• 步骤四：查看单点能计算结果
E表示计算能量值 迭带了6次 Convg收敛标准， -V/T 位力定理 值为2表示结果合理 S**2表示自旋污染
6.Gaussian的示例
• 步骤五：优化结构，调整输入文件分子几何构型的变 化对能量有很大的影响在计算执行路径加关键词opt
热力学参数
基态和激发态能量 化学键的键能 •能量计算 电子亲合能和电离能 化学反应途径和势能面 •光谱计算
IR光谱 Raman光谱 吸收/发射光谱 NMR
适用体系：气相和溶液
4.Gaussian 09程序架构
Gaussian程序在设计上实现了模块化，即不同功能的 程序设计在不同的模块中；
模块名称 Link 0 Link 1 Link 1xx Link 202 功能 初始化程序并控制模块； 处理Route部分、根据关键词创建需要执行Links列表、 初始化临时文件； 读入题目和分子信息、各种优化算法、动力学计算相 关Link、BSSE能量整合相关Links； 坐标、结构变量和对称性检查、坐标标准化；
9
6.Gaussian的示例
• 步骤一： 用Gaussian View作一Байду номын сангаас醛分子，保存后查看
6.Gaussian的示例
• 步骤二：将甲醛分子的输入文件导入Gaussian
6.Gaussian的示例
• 步骤三：设定Gaussian运行参数
计算机信息 理论等级，基组 题目
体系总电荷和多重度 分子坐标
GAUSSIAN 92,
GAUSSIAN 94, GAUSSIAN 98, GAUSSIAN 03,
GAUSSIAN 09
Gaussian Notes
Exploring Chemistry with Electronic Structure Method
工欲善其事， 必先利其器
看简正模式，确定该鞍点连接了哪两个 minima；确定虚频对应的简正模式是否导致了 过渡态结构的变形或崩解） ，或者更精确地，进行 IRC 计算
Exploring Chemistry with Electronic Structure Method
工欲善其事， 必先利其器
Exploring Chemistry with Electronic Structure Method
Part 1: Essential Concepts & Techniques
-2By X. Y. Wang ITCC Nanjing University
Exploring Chemistry with Electronic Structure Method
工欲善其事， 必先利其器
坐标 --> 计算能量 --> 判断是否收敛 --> … --> 直至收敛 --> 输出优化收敛后的 坐标，计算各种性质 寻找过渡态（Locating Transition Structure） STQN 方法， 需要反应物和产物的结构 （或者还需有一个猜测的过渡态结构， 即 QST3） ， 且对应的原子编号一致。这种方法一般只能处理简单的体系 处理较难情况时，需借助能量对坐标的二阶导数，即力常数。结构优化开始时，需要对 力常数矩阵作一个初始猜测，然后通过每一步计算力（一阶导数）来完善这个近似的初 始猜测矩阵。初始猜测对过渡态优化很重要。 计算 NMR 位移时，需先进行较精确的结构优化，再作 NMR 计算
Gaussian中分子的几何构型
Gaussian中分子的几何构型分子的几何构型************************************分子的几何构型（Molecular Geometry）************************************分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能量最小时分子的核排列。
分子势能一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分子的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。
U = Ee +VNN注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因此对一个双原子分子，U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?。
对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potentialenergy surface, PES）的一部分。
对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点（single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点。
一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。
分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。
在能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。
几何构型优化从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization）或者能量极小化（energy minimization）。
极小化的算法同时计算U和U梯度。
在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。
PES上▽U = 0的点称为稳定点（stationary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。
除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。
《Gaussian培训》PPT课件
冻结核近似
• • • • • FC=FREEZEN CORE 相关能计算中不考虑内壳层轨道的贡献 要考虑内壳层轨道的贡献用FULL 指定相关能计算轨道，用RW或Window FC，Full，RW 和Window是互不相容的。
MP2（FC）:表示MP2方法下相关能的计算不考虑内壳层 轨道的贡献 MP2（FULL）:表示MP2方法下相关能的计算考虑所有轨 道的贡献 MP2（FreezenNobleGasCore）= MP2(FrzNGC) MP2(FreezenInnerNobleGasCore)=MP2(FrzINGC)
Gaussian 培训
张祥
G03W的一些设置
GAUSSIAN03的批处理
Default.Rou设置
• 在Scratch文件夹中的Default.Rou文件中设置3程序运 行的省缺参数： • -M- 200MW
• -P- 4 • -#- MaxDisk=10GB • -#- SCF=Conventional or Direct • -#- MP2=NoDirect or Direct • -#- OPTCYC=200 • -#- SCFCYC=200 • -#- IOPs 设置 如iop（2/16=1）
• 自洽场：
SCF Done: E(RHF) = -40.2089173552 A.U. after 1 cycles 自洽场收敛 Convg = 0.3754D-11 -V/T = 2.0014 自洽场收敛判据值和维里系数 S**2 = 0.0000 自旋平方
维里系数应该为2（一般计算的值都会接近这个数） 计算的自旋平方值应该很接近理论值，不然自旋污染会比 较严重。
--------------------------------------------------------------------Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 6 0 0.000000 0.000000 0.000000 2 1 0 0.000000 0.000000 1.090183 3 1 0 1.027835 0.000000 -0.363394 4 1 0 -0.513917 -0.890131 -0.363394 5 1 0 -0.513917 0.890131 -0.363394 ---------------------------------------------------------------------
Gaussian计算软件的使用PPT课件
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寻找过渡态
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难处理的优化
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练习
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优化时常用的关键词
• %chk=td-fang-2-2 • #P B3LYP/6-31G* POPT(tight,
maxcycle=200,restart) SCF(direct,maxcycle=200) GFINPUT IOP(6/7=3) TEST • • td at 12.26
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5
点击“Preference”选项后将跳出如图所示的“Gaussian Preference”对 话框，图中给出了填写的实例。
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6
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7
输入文件
Link 0 Commands ＊Route Section ＊Blank line ＊Title Section ＊Blank line ＊Molecule Specification ＊Blank line
• 在Gaussian中，选项“iop(5/14=2)” 告诉程 序用湮灭后的波函数产生布局数分析,来降 低自旋污染。
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Gaussian中的不收敛问题的解决
• 1)由于体系有很多能量相近的能级，导致计算不收敛。 • 如果计算中采用的是Hartree-Fock方法或者其他的混合形式
的交换相关势（如B3LYP）,则可以尝试一下的方法进行改进。 • 2)采用更小的基组由于一定的基组对应于一定精度和速度，
15用外部文本编辑器打开输出文件阅读分析和编辑计算结果21性质计算单点能30性质计算几何优化势能面31寻找极小值33寻找过渡态34难处理的优化35练习43优化时常用的关键词b3lyp631gpopttightmaxcycle200restartscfdirectmaxcycle200gfinputiop673test44频率或者nmr计算b3lyp631gfreqgfinputiop673testb3lyp631gnmrgfinputiop673test45gen基组和pseudob3lypgenpseudoreadgfinputpopttestauaupme3205062003au000000000019auxx31380000pxx42440000cp5195000046cis光谱计算cis单点cissingletsnstates30root1631gtest或者hf631gcissingletsnstates30root1testcis优化cissingletsnstates30root1631gpoptfreqtest47cis相关关键词triplets只算三重态5050单重和三重态各占一半rootn研究cis计算的第几个激发态direct加快计算速度减小硬盘使用空间restart从chk文件中重新开始cis计算read从chk文件中读cisdensitycurrent或者densitycis48接cis优化cisrestart321gguessreadgeomcheckpopttestcis321gpoptrestarttest49td光谱计算b3lyp631gtdsingletsnstates30root1testb3lyp321gtdrestartguessreadgeomchecktest50td相关关键词triplets只算三重态5050单重和三重态各占一半rootn研究td计算的第几个激发态direct加快计算速度减小硬盘使用空间read从chk文件中读tdg03有好像g98a112也有sosdosumoverstatespolarizabilitiesetc
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https:///bse/portal关于这个问题，有篇文章讲得特别好JPCA 2007, 111, 10439-10452以下均为个人经验，搞错了不负责《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。
也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。
这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。
也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。
很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。
小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。
以下探讨均不涉及cluster。
主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。
其计算也都是基于单个分子的计算。
周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们1分子结构、键长和键角：对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。
有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。
对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。
Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用SDD。
第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。
lanl2dz和sdd都是比较好的选择。
除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。
再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP 的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。
而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。
有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。
听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。
有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。
这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。
他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。
半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。
不过要注意AM1处理共轭体系不太好。
有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。
精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。
不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。
一个例子：[Fe(CN)6]3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。
genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*）Fe 0LanL2DZ****C N 06-31+g*****Fe 0LanL2DZ分子结构计算结果的优劣可以用有2种方法加以检验，一是与可获得的实验数据进行对照（但不要忘了实验数据本身只是接近事实，而不是准确事实的本身，因为它们仍然是有误差的），二是在优化结构的基础上计算性质，同样的，还是要拿计算结果与更为有限的性质实验测定结果（它们同样有误差）进行对照。
这充分体现了人类认识自然规律的有限性——我们总是只能获得相对真理。
由于现有的计算理论本身在处理相关能和相对论效应时有很多困难（理论的和实际计算上的），所以，本人的研究都不涉及重金属，而只做轻元素体系，多为生物分子体系，大量的计算实验表明DZP加弥散基组与B3LYP的结合所得的结果可靠，所以一直使用。
个人的精力是有限的，无法大量进行方法的尝试与鉴别，所以，只有大量阅读文献来弥补。
实际上，就轻元素物质的结构而言，6-31++G**的结果已然非常不错了，但在计算性质时不妨对基组适当选择。
如前所述，因为实验有误差，所以有时实验并非一定可靠，更重要的是，有的性质的测定，实验上是不可能进行的（至少目前是如此），因而，计算怎样走在实验的前面，恐怕值得思考。
RI-DFT、RI-MP2方法，能比常规方法快一个数量级，但精度接近。
此外还有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等，不过用得很少。
Gaussian 0x的话可以试试纯GGA+密度拟合，不会比ADF 的同类方法差太多Gaussian内置的Lanl2dz基组是使用最广泛的ECP基组之一，广泛用于包含过渡金属体系的计算。
Gaussian手册上对Lanl2dz基组的描述是“对第一行原子(H-Ne)使用D95V基组，对Na-Bi使用Los Alamos ECP加上double zeta”。
这个Double Zeta是如何定义的呢？Gaussian 94或更早版本的Gaussian手册中，有关于Lanl1dz的介绍，后因为计算精度的问题Lanl1dz基组不再被建议使用。
Gaussian 98/03仍然支持Lanl1dz基组，而新版的Gaussian 手册中却不再有Lanl1dz基组的介绍。
那么Lanl1dz和Lanl2dz的区别在哪里呢？本文将对上面几个问题进行解答。
1. ECP基组对"价层轨道"的定义Gaussian中的ECP基组在处理过渡金属等电子数较多的原子时，将内层电子(core electrons)的基函数用赝势来代替以减少基函数的数目。
对第n周期主族元素（最外层电子排布为ns(0-2), np(0-6)），Lanl1dz和Lanl2dz对价层电子的处理方法是一样的：价层基函数只包括ns和np轨道对应的基函数，由于是double zeta 的基组，所以对每个轨道进行劈裂，一共包括两个s基函数和两个p基函数。
对主族元素，Lanl1dz和Lanl2dz所使用的赝势也是完全一样的。
Lanl1dz和Lanl2dz最大的区别在于对于第n周期过渡金属元素（最外层电子排布(n-1)s2,(n-1)p6,(n-1)d(1- 10),ns(1-2)）的处理方法：Lanl1dz定义(n-1)d，ns和np为价层轨道，其余内层轨道用赝势处理；而Lanl2dz的价层轨道包括(n-1)s, (n-1)p, (n-1)d，ns 和np，因为内层轨道数少于Lanl1dz，所以对过渡金属原子Lanl2dz的赝势要比Lanl1dz小。
需要说明的是，Lanl2dz的(n-1)s和(n-1)p基函数并没有劈裂，每个轨道只对应一个基函数，所以，对过渡金属原子Lanl2dz的价层轨道，一共包括3个s基函数，3个p基函数，2个d基函数。
2. 为什么处理过渡金属价层轨道时要包括(n-1)s和(n-1)p过渡金属的(n-1)s 和(n-1)p轨道都是全充满的内层轨道，然而由于过渡金属电子排布的特殊性，这些内层轨道与价层轨道的能量相差并不十分明显。
在很多情况下，这些轨道也对过渡金属原子成键有贡献。
所以Lanl2dz基组将(n-1)s和(n-1)p轨道当作价层轨道处理，可以明显地提高计算精确度。
3. 对Lanl2dz基组价层基函数的进一步改进1985年Hay和Wadt提出Los Alamos赝势以来，人们对进一步提高Lanl2dz基组的精确度进行了各种尝试，包括添加弥散函数或极化函数，以及采取其他方法优化p轨道系数等。
但需要注意的是，修改ECP基组的价层轨道时，一定要注意所做的改动不要破坏原有的价层轨道基函数和赝势之间的平衡(balance)。
简而言之，因为ECP基组的价层基函数都是对相应的赝势进行过优化，在处理价层基函数时，一定要与相应的赝势匹配。
例如使用Los Alamos ECP的p轨道基函数(Lanl2dz)和使用Stuttgart/Dresden ECP的p轨道基函数(SDD)肯定存在着明显差别。
所以对ECP基函数进行修改时，一定要小心谨慎，先仔细查阅相关参考资料而后行，否则很有可能会弄巧成拙，降低计算精确度。
若使用修改过的非标准ECP 基组，一般来说需要引用相关原始文献以增加计算结果的可信度。
4. 参考文献Lanl2dz基组常引用的三篇原始文献是：(1) Hay, P. J.; Wadt, W. R., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. J. Chem. Phys. 1985, 82, (1), 270-283.(2) Wadt, W. R.; Hay, P. J., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi. J. Chem. Phys. 1985, 82, (1), 284-298. (3) Hay, P. J.; Wadt, W. R., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals. J. Chem. Phys. 1985, 82, (1), 299-310.其中第一篇文献给出了过渡金属Lanl1dz的赝势和价层基函数，第二篇给出了主族元素Lanl1dz和Lanl2dz的赝势和价层基函数，第三篇则给出了过渡金属Lanl2dz的赝势和价层基函数（第三篇文献同样给出了将(n-1)s和(n-1)作为价轨道处理的第四周期以后主族元素的赝势和基函数，但Gaussian并没有采纳这些定义）。
Gaussian中赝势及其输入方法Gaussian中赝势及其输入方法(转贴)简单来说，赝势就是不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述，放在哈密顿里面。
适用于重元素。
使用赝势的3个原因：1、没有相应的全电子基组。
2、减少计算量。
3、赝势可以包含重金属相对论效应的修正。
在高斯中，lanl2dz基组，在手册中可以查到其定义为：LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi，也就是说，对于C，O等元素来说（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz实际上还是全电子基组，而对于Na以后才是对内层电子用Los Alamos ECP赝势，外层电子用DZ 基组。