第十四章 硅酸盐中过渡性晶体结构

1. 硅酸盐过渡性晶体结构
黑云辉闪石类硅酸盐最早是对云母、辉石和闪石集合体的称谓。当 1975 年 Veblen 等在超镁铁岩的蚀变带中发现了新矿物镁川石和闪川石后 , 则赋予了该名 称以新的含义。现在将辉石、闪石和云母 ( 滑石 ) 均称为典型的黑云辉闪石 , 而 将那些链宽在 3 链以上的则称为宽链辉闪石。黑云辉闪石类硅酸盐中的周期、准周 期、非周期结构主要表现为平行 (010) 方向链宽的排列及变化上。 作为造岩矿物的辉石、闪石和云母 , 其化学成分有很大差异 , 但结构中存在着 相似的单元层。理想情况下 , 单链通过 (010) 镜面反映可出现双链 , 而双链在二 维方向的连续排列则产生层状平面网 。 对于每一种矿物族来说 , 其结构可以由一 种基本结构出发 , 通过硅氧四面体、八面体的适当调整而获得所有结构模型 : 或通 过两种结构的剪裁与拼接形成一种全新的结构。由此不难想象 , 在单链向双链、双 链向层状结构的演化过程中一定存在着那样一些中间结构状态 , 其成分及结构均与 两端元相有关。新的辉闪石正是基于此种考虑才得以发现。与此同时 , 准周期、非 周期结构也有出现 , 只是目前尚未注意分析这些客观现象。
图 14.6 辉石中的非周期结构 ( 据 Nakajima 和 Ribbe,1983)
(2) 闪石中的非周期结构特征 早在 1973 年 ,Chisholm 就在闪石石棉中发现了链宽缺陷。在进行 X射线 单晶照相过程中 , 他们发现 a* 轴和 b* 轴方面均有拉长的衍射点 , 这说明在 闪石结构中 , 垂直 b 轴方向有辉石单元或多链层的插人。在高分辨透射电子显 微镜上获取了这类矿物的结构像 , 从而证实了 X 射线的分析结果。图 14.7 表 示了美国弗蒙特 Cheste 直闪石在 b 轴方向的非周期结构。在双链结构中 , 有 3 链、 4 链及 6 链结构。截至目前 , 在直闪石中也发现的硅酸盐链宽为 3 、 4 、 5 、 6, 最宽的链可以达到 3Onm 左右。 自发现镁川石和闪川石以来 , 先后有不少学者在软玉、阳起石和闪石集合 体中发现了很多宽链辉闪石页片 , 证实了作为链、层状过渡结构的宽链在直闪 石中普遍存在 , 并探讨了相对应的演化机理。 (3) 宽链辉闪石中的非周期结构
图 14.1 几种辉闪石的 " 工 " 字梁结构 （ 据 Veblen 等 ,1981) (a) 斜方辉石 ;(b) 斜方闪石 ;(c) 镁川石 ;(d) 闪川石 ;(e) 斜方辉石 ; (f) 斜方闪 石 ；(g) 斜镁川石 ;(h) 似闪川石
辉闪石的拓扑结构 (" 工 " 字梁结构 ) 如图 14.1 。可以从图 14.1 中很容易 地看出辉闪石不同矿物间晶胞参数及结构的差异。所有辉闪石的 c 轴都平行于 SiO4 四面体链的延伸方向 , 其长度由链的周期而定 , 约为 0.525nm。 a 轴平行于堆垛方 向 , 斜方辉闪石 (+ - + - ) 约为 1.8nm, 单斜辉闪石 (+ + +) 约为 0.9nm。 而 b 轴则依赖于链宽的变化 , 约为 0.9nm 的整数倍 , 单链辉石为 0.9nm, 双链闪石为 1.8nm， 3链辉闪石( 镁川石 ) 为 2.7nm，3 链、双链交替排列结构的辉闪石 ( 闪 川石 ) 为 4.5 nm。 空间群对称也反映堆垛顺序和链宽 , 辉石和 3 链辉闪石为奇 数链 ,其有平行于 (010) 的 c 滑移面 , 而闪石和具偶数链宽的辉闪石则具有平行 于 (010) 的镜面 ; 闪川石具有双链和 3 链 , 因而结构中存在 c 滑移面和镜 面。因此 , 辉闪石结构的相似性是产生结构非周期性的最重要的原因。 用 " 模 块 " 描 述 宽链 辉 闪石 结构 , 使描 述 简单 化。 如辉 石的 结 构记为
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P(pyroxen), 云母的结构记为 M (mica), 则辉石结构可以表示为 PPPPPP, 云母的 结构可以表示为 MMMMMM, 而闪石的结构可以表示 为 MPMPMP 。如果 n 个 M 和知个 P 以 MMPMMP 排列 , 则形成的便是一种 3 链硅酸盐。事实上 ,M 和 P 的排列不受人为因素的限制 , 可以周期排列、周期调幅排列、准周期调幅排列、 准周期排列或无序排列 , 其中周期、无序排列是自然界最常见到的 , 其他过渡性结 构常常忽略。用准周期理论深入研究过渡性结构对矿物学理论有深远的意义。 目前 , 在辉闪石中已发现了很多有序的结构类型 , 其链宽可以从 2 、 3、4、 5 、 6 …直到 60 个辉石链 , 其排列方式为 (2233) 、 (233) 、 (232233) 、 (222333) 、 (2332323) 、 (2333) 、 (433323) 、 (2234) 和 (433323433232423) 等 , 如图 14.2 所示。 2.2 辉闪石中的非周期结构 辉闪石中的非周期结构的观察与研究 , 是以发现新的宽链辉闪石作为起点。在 近 10 多年时间内 , 这方面的成果不断涌出 , 不但使人们更进一步认识了辉闪石 非周期结构这一普遍存在的现象 , 而且对岩石学乃至地质体的成因、演化提供了丰 富的资料。 (1) 辉石族矿物中的非周期结构 辉石的单链结构是闪石和云母结构的基础 , 因此 , 在由单链向双链、 3链及层 状 ( 或有限层状 ) 演化的过程中 , 形成了一系列结构 " 混合体 ", 其演化途径 如图 14.3 所示。 辉石可以演化成闪石 , 也可以一步蚀变成滑石，如图14.4所示， 辉石蚀变后可以形成3链硅酸盐，且表现为非周期排列。 除了图14.4所列非周期结构外，在辉石中常见的结构交生体还有蛇纹石和绿泥 石。图14.5说明了斜方辉石中绿泥石、滑石、蛇纹石及辉石中角闪石与绿泥石形成的 非周期结构。 图 14.6 是辉石结构演化过程的典型实例。在图的左边 , 很细的闪石和 3 链辉 闪石的页片与辉石交生； 而在图的右边 , 则可见到大面积的周期和非周期斜镁川 石 , 以及链宽为 4 、 5 和 8 的宽链硅酸盐。同时 , 在圆圈!A 、 B 、 C 所圈区 域 , 还可以看到很清楚的、具有不同链宽的 (010)页片的尖灭现象。
图 14.7 直闪石中的宽链辉闪石的非周期排列 ( 据 Veblen,1983)
与辉石和闪石相同 , 宽链辉闪石镁川石和闪川石及其单斜变体的结构也在 完全有序与无序间变化 。 一些镁川石中包含有双链和宽于 3 链的硅酸盐链 ( 图
14.8), 并有非常明显的硅酸盐链的尖灭。图 14.8 左侧具有 11 链宽的硅酸盐 链尖灭后 , 取而代之的为一个 4 链、一个 3 链和两个双链 , 右侧的 6 链与 3 链同时尖灭而形成了一个 3 链和 3 个双链。图 14.8 表示在镁川石的基体 中 , 小范围存在的其他链 , 而图 14.9 则表示在闪川石中某一范围内的双链 和 3 链排列不像标准的 232323 …… , 双链与 3 链仍为 1:1, 因此化学成分 与闪川石相同。
图 14.8 镁川石中的链宽非周期图像 ( 据 Veblen 等 ,1983)
图 14.9 闪川石的链宽非周期图像 ( 据 Veblen 和 Buseck,1983)
前面我们所说的镁川石、闪川石及其单斜变体的晶体可以达几十微米 , 因 此可以用单晶 X 射线照相及衍射仪获取晶体的结构数据 , 这种样品很少见 , 最常见的镁川石和闪川石是以很细的页片分布于辉石、闪石等矿物中。 另一方 面 , 大部分晶体中均有非周期排列的链 , 而且大部分样品中链的排列非常杂 乱 , 很难给其以准确的名称 , 当然 , 化学成分也是非化学计量的。如图 14.10 所示 , 双链、 3 链、 4 链和 7 链同时产出 。
是由一种或数种具有相同或极为相似晶胞结构和晶胞化学的空间格子堆积而成。每一 种晶胞常可以分为几种相对独立的结构单位 , 结构单位连接规律也常有不同变化。 由于参加堆积的晶胞结构和晶胞化学的变化 , 它们的堆积方式的变化 , 以及它们 堆积过程的物理化学环境变化等都使得自然界形成千姿百态的晶体世界。因为这些变 化是不可避免的 , 所以 , 晶体结构中的有规自相似准周期和无规自相似准周期、非 周期等复杂结构现象发生、形成也同样是不可避免。 国内外已有人将自然界矿物种类最多的、晶体结构最复杂的、分布范围最广的、 与地质领域各学科关系最密切的硅酸盐矿物作为精细结构研究分析的对象 , 许多高 分辨分析透射电子显微镜深入研究结果表明 , 岛状、岛链状、链状、链层状、层状、 层架状、架状之间过渡性、交生性的有规自相似准周期或无规自相似准周期及随机非 周期硅酸盐矿物结构是客观存在的。这样一些研究内容十分丰富 , 这些研究结果具 有重要的价值 , 只是人们没有从有规或无规准周期、非周期角度分析这些结果 , 所 以矿物中准周期、非周期结构研究不仅开拓了矿物学结构理论、对称理论研究的新领 域 , 而且对促进地质学各个领域的发展也是很有必要的。
自然界矿物的演化是一个由渐变向突变过渡的过程 , 在每一特定阶段 ( 对应 于一特定的地质环境及条件 ) 会产生相应的矿物组合。从这种意义上来说 , 链、层 状结构矿物间的 " 渗透 " 是一种普遍现象 , 渗透结构会产生一些新的对称规律。 2.1 黑云辉闪石矿物间的结构关系 最早被测定的辉石结构为透辉石结构 , 从此确定了所有辉石的结构特征。透辉 石的晶胞参数为 a0=0.9nzn,b0=0.9Elm,c0=0.52nm, 空间群为 C2/c, 如果在透辉石单 位晶胞的规模上进行一次 b 滑移操作 , 即使 (100) 方向的八面体链叠置顺序由 (+ + +) 或 (- - -) 变为 (+ + - -)， 则 a 轴增加一倍。相应地 , 结构由单斜晶 系变成了斜方晶系的 Pbca 空间群 , 这便是斜方辉石的结构。如果垂直于透辉石的 b 轴进行一次镜面反映 , 则 b 轴变为 1.8nm 左右 , 形成了透闪石的结构。同理 , 在斜方辉石结构垂直于 b 轴方向引人镜面 , 也可导出斜方闪石结构 ; 如果使硅 氧四面体链在三维空间连续排列 , 并将活性氧相对即形成四面体 (T)- 八面体 (O) 一四面体 (T) 结构。
第十四章
硅酸盐中过渡性晶体结构
具有岛状、岛链状、链状、链层状、层状、层架状、架状过渡性或交生性结构的 硅酸盐 , 在国内外时有发现 , 这些矿物中大部分仍具有平移周期结构 , 然而大量 研究证实 , 有许多结构现象不能用简单平移周期解释 , 它们中相当一部分并不具 有平移周期结构 , 而具有有规或无规准周期、非周期结构特点 。 随着新的实验方 法的引进及矿物学研究的不断深入 , 硅酸盐中的非周期结构 ( 包含准周期结构 ) 引起了人们的极大关注 , 各种不同类型的结构缺陷也相继被发现。
1. 硅酸盐过渡性晶体结构
按结构特点固体物质可分为有序结构和无序结构 , 有序结构又分为周期结构和 无公度结构 , 无公度结构中又进一步分为周期调幅结构、准周期调幅结构 ( 统计意 义上的无规自相似性 ) 及准周期结构 ( 数学上严格有规则相似性 ) 。具有准周期 的准晶结构与具有平移周期的晶体结构既有明显的不同 , 又有着密切的关系。 所 以 , 可以认为自然界中的一些矿物及它们所具有的结构是某一物理化学条件下非周 期、准周期与平移周期竞争的结果。 晶体结构可以分为 : 具有平移周期的晶体结构 ; 具有数学上严格的有规自相 似性的准周期及统计学意义上的无规自相似性准周期的准晶体结构 ； 还有一些随机 性的非周期性结构及胶态物质、玻璃态物质。具有平移周期的晶体是大量存在的 , 从 理论和结构分析上都有成熟的模式。而以往凡与此有矛盾的晶体结构都采取不予研究 的态度 , 如 X 射线晶体结构分析时预先要求重要条件之一 , 就是晶体应尽可能地 接近理想的周期结构。透射电子显微镜 , 特别是高分辨分析透射电子显微镜在晶体 结构研究方面取得的成果 , 不仅拓宽了调制结构晶体研究的范围 , 而且打破了准 周期、非周期晶体结构研究的禁区。 在一些研究中 , 可以把晶体看成理想具有平移周期的点阵加以研究 , 但在另一 些研究中则着重研究晶体缺陷、调制结构、物相的准周期、非周期结构等。实际晶体