第九章 聚合物表面与界面

• 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； • 表面形貌：电子显微镜观察； • 表面化学组成：ESCA（XPS）； • 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印 刷性、染色性等）。

电晕放电处理
• 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料， 有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、 涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处 理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面 处理方法。 • 电晕放电装置示意图
9.3.2 粘附功
α-β相的分离
• 如图所示，在这一过程中，外界所做的功Wa为:
-∆G=γl+γs-γls=Wa • Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外 界所做的功，称作粘附功。
9.4 接触角的测定方法
停滴法 将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和 2r，由简单几何分析求出θ：
2hr sin = 2 2 h r 2hr tan = 2 2 r h
(1-53) (1-54)
停滴法测接触角
吊片法 • 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体 中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片 平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:
gh sin =12 LG
2
(1-55)
吊片法测接触角
电子天平法 • 设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端 挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使 液面逐渐下降。纤维经（b）状态脱离液面 的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的 变化∆P，由记录仪记下曲线。
. . .
A
M
M M M
. . .
nM
A
MM MM MM
M. M. M.
A
M M M
• 常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯 类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等。 • 影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单 体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等。 • 优点是辐照与接枝过程同时进行，操作比较 简便。 • 缺点是体系在发生接枝聚合的同时也会发生 单体的均聚反应，降低了接枝效率 。
• 偶合接枝法是利用高聚物表面的官 能团与接枝聚合物反应而实现聚合 物的表面改性。 • 聚氨酯表面接枝肝磷脂
乙烯-乙烯醇共聚物的接触角随氨基甲酸化 反应时间的变化
• 用过氧化物夺取聚丙烯分子链上的 叔氢原子形成自由基，再与马来酸 酐反应，就在聚丙烯分子链上接枝 了具有反应活性的酸酐基团，利用 酸酐与带羟基或胺基的聚合物反应， 就可再聚丙烯表面实现偶合接枝。
电晕放电处理装置示意图
当施加高压电时，局部发光放电，产生电 子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之 间产生电晕。 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合表 面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下， 聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善 了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使 薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显 著改善。
氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面张力
9.7 高聚物的表面改性
高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染
及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘 合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表
面Leabharlann Baidu，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂 质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿 性和粘合性等。高聚物表面处理后的表面化学、 物理结构发生了变化，表面处理的效果往往由材 料使用性能评估。
聚丙烯表面聚丙烯酰胺接枝量 与辉光放电时间的关系
辉光放电时间与聚合活性种浓度的关系
（c） 光化学接枝法
• 紫外光直接照射下引发接枝聚合 • 加入光敏剂再进行紫外接枝
（Ⅰ）直接光引发
P oxidation POOR (R=( P or H ) PO + OR P-OM
hv POOR PO + nM
γsv-γsl=γlv cosθ
θ=0;cosθ=1 完全润湿，液体在固体表面铺展 0<θ<90 液体可润湿固体，且θ越小， 润湿越好 90°<θ<180°液体不润湿固体。 θ=180 完全不润湿，液体在固体表面凝成小球 γsl=(γs1/2-γl1/2)／｛1-[0.015(γsγl)1/2] }
有氧辐照
+O2
-O-O-R -O-O-R -O-O-R
-O -O -O
. . .
+ nM
-O -O -O
M M M
聚乙烯表面丙烯胺的放射线接枝聚合
空气中前照射法
（b） 低温等离子法
低温等离子使聚合物表面产生自由基
P
. . . + P2. P1
P +H
若在惰性等离子处理中引入乙烯基 单体，基材表面的自由基就会引发 单体进行接枝聚合反应：
• 把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力 做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表 面自由能，简称表面能(单位J/m2)。
9.3 润湿现象
把液体和固体接 触后体系吉布斯 自由能降低的现 象叫润湿。
可以用自由能降 低的多少来表示 润湿程度。
接触角
9.3.1 Young 方程和接触角
• 在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液 界面的夹角叫接触角，以θ表示：
嵌段共聚物组成对表面张力的影响
高韧性PP冲击试样切面的AFM图像
共 混 • 在均聚物共混中，低表面能的组分在 表面上被优先吸附，使体系表面张力 下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的 共混结果所示，随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混体系的表面能明 显下降，而且这种行为随分子量的增 加而加剧。
• α射线，β射线，Υ射线，加速电子束，
X射线等高能电离性射线。
• 60Co作为放射线源的Υ射线应用最广。
• 可分为同时照射法和前照射法。
（Ⅰ）同时照射法
• 同时照射法是将接枝聚合物 A 和乙 烯基单体 M 充分接触，在辐照源中 同时接受辐照 。 • 也称为共同辐照法或直接辐照法
辐照接枝的原理
A hv A
高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但 它能阻止热氧化。 • 典型的火焰接触时间是0.01-0.1s。聚合物表面被 氧化的深度约 4nm-9nm. 光电子能谱分析表明， 用火焰法处理聚乙烯时，在其表面引入了羟基、羰 基、羧基和胺基。由于引入了表面极性基团，因而 润湿性和粘结性得到改善。 • 热处理是将聚合物暴露在热空气（500℃）中。聚 乙烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧基和 某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物，从而获得 可润湿性和粘结性。
等离子体表面改性
聚乙烯的红外羰基吸收带
经Ar或N2等离子处理PE光电子能谱
经Ar或N2等离子处理的聚四氟乙烯 光电子能谱
等离子处理对接触角的影响
铝/环氧粘结剂/聚乙烯的搭接剪切强度 随He等离子处理时间的变化
表面接枝
• 高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法， 受到人们越来越大的重视和研究。 表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体
（Ⅱ）前辐照法
• 前辐照法是先将聚合物A进行预辐照，使其 表面产生活性中心，然后将其放入单体 M 中进行接枝聚合。 • 优点：辐照和接枝是分步进行的，因而大 大减少了均聚物的的生成。 • 缺点：由于产生的活性中心寿命不长，接 枝效率较低。
无氧辐照
• 将聚合物在真空或惰性气氛中进行预 辐照，使聚合物表面产生自由基，然 后在同样无氧的条件下引入单体，在 适当温度下，聚合物基材上的自由基 引发单体反应形成接枝聚合物。
.
..
（Ⅱ）光敏剂引发
• 第1类：光敏剂吸收光能后自身可 分解为自由基，引发单体聚合：
G uv
G + PH P + nM
.
G
.
.P
P-
+ GH M
• 第2类光敏剂吸收光能后，本身不直接 形成自由基，而是产生激发态分子， 激发态分子再和聚合物反应，在表面 形成大分子自由基。
2) 偶合接枝法
A A A A A B AB AB A B A B AB
9.6 高分子材料的表界面
• 表面张力与分子量的关系

共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
无规共聚
• 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和 规律： γ= γ1 X1+ γ2 X2 • 式中γ为无规共聚物的表面张力，γ1、γ2为 组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数. • 对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结 果如图所示。
电晕放电对表面张力的影响
电晕放电对剥离力的影响
火焰处理和热处理
• 高聚物表面经火焰处理和热处理时，表面可被氧化 引入含氧基团。氧化过程按自由基机理进行，并随 着发生断链反应。处理后高聚物的粘接性和可润湿 性改善。 • 工业上用火焰处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸 乙二酯等。火焰中含有处于激发态的 O,NO,OH 和 NH 等。这些基团能从高聚物表面把氢抽取出来， 随后按自由基机理进行表面氧化。
9.5 表面活性剂
表面活性剂 分子由两种 不同性质的 基团所组成， 一种是非极 性的亲油基 团，另一种 是极性的亲 水基团。
表面活性剂分子模型
溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种： 1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于 此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等。 2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如 低碳醇、羧酸等有机化合物。 3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降， 但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。
P + nM
.
P
M
若在有氧等离子处理中，大分子自由 基与氧作用，生成过氧化物：
. POO.+ P.
P + O2
.
POO
.
POO + PH
POOH + P POOP
.
在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产 生的自由基就会引发单体发生接枝聚合 反应：
热分解
POOR
PO
.
P-OM
热聚合
PO + nM
.
等离子处理后HDPE的丙烯腈 接枝聚合
氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面张力
A 氧化乙烯
B 氧化丙烯
嵌段与接枝共聚
• 对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B 嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段 优先在表面上吸附，使体系的表面张力明 显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到 B嵌段均聚物水平。 • 接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表 面张力减少的程度则轻一些。
电子天平法测接触角
电子天平测得的力变化∆P
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
(1-56)
式中r为纤维半径 • 如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2 r L cos
(1-57)
• 若纤维的半径r和液体表面张力σ L已知，则 用电子天平法测出∆P后，即可求出接触角 θ。
第9章 聚合物表面与界面
9.1 表界面的定义
定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。 表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯 度变化。
五类表界面： 固－气 固－液 液－气 液－液 固－固
9.2 表面张力和表面自由能
• 处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的， 受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生 表面张力(单位N/m)。
等技术，是聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在 聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过 化学反应接枝。 表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子偶 合反应，以及添加接枝共聚物。
典型的表面接枝法
1) 表面接枝聚合法
* * * * *
nM
M M M M M
（a） 射线辐照法
聚烯烃的液态氧化处理 • 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但 他们的表面能低，为提高聚烯烃的表面活性， 通常需要他们进行表面改性。液态氧化是聚烯 烃的表面改性方法之一。 • 铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系 统外，其他氧化液体系有硫酸铵 - 硫酸银溶液； 双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸；王水等。
剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系
臭氧氧化
臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化
• 性 能 未处理 臭氧处理后
有 有 有，臭氧浓度高时消失 67 36.0 36.7～520 1000～1255 （进一步用溶剂处理） ATR-IR 3400cm-1羟基峰 无 1710cm-1羰基峰 无 1648cm-1 -C＝C- 峰 无 与水接触角 （度） 97 临界表面张力（×10-3N/m）29.5 剥 离 强 度 （N/m） 20
把能使溶剂表面张力降低的物质称为具有 表面活性的物质。
• 像第三类物质那样，加入很少量就能大大降低 溶剂的表面张力，使表面呈现活性状态的物质 称为表面活性剂。 • 表面活性剂的加入不仅能明显降低表面张力， 而且它还具有润湿或反润湿，乳化或破乳，起 泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用。
• 表面张力与温度的关系