第九章 聚合物表面与界面

• 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； • 表面形貌：电子显微镜观察； • 表面化学组成：ESCA（XPS）； • 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印 刷性、染色性等）。

电晕放电处理
• 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料， 有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、 涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处 理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面 处理方法。 • 电晕放电装置示意图
第9章 聚合物表面与界面
9.1 表界面的定义
定义： 表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。 表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯 度变化。
五类表界面： 固－气 固－液 液－气 液－液 固－固
9.2 表面张力和表面自由能
• 处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的， 受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生 表面张力(单位N/m)。
.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ..
（Ⅱ）光敏剂引发
• 第1类：光敏剂吸收光能后自身可 分解为自由基，引发单体聚合：
G uv
G + PH P + nM
.
G
.
.P
P-
+ GH M
• 第2类光敏剂吸收光能后，本身不直接 形成自由基，而是产生激发态分子， 激发态分子再和聚合物反应，在表面 形成大分子自由基。
2) 偶合接枝法
A A A A A B AB AB A B A B AB
9.3.2 粘附功
α-β相的分离
• 如图所示，在这一过程中，外界所做的功Wa为:
-∆G=γl+γs-γls=Wa • Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外 界所做的功，称作粘附功。
9.4 接触角的测定方法
停滴法 将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和 2r，由简单几何分析求出θ：
2hr sin = 2 2 h r 2hr tan = 2 2 r h
聚烯烃的液态氧化处理 • 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但 他们的表面能低，为提高聚烯烃的表面活性， 通常需要他们进行表面改性。液态氧化是聚烯 烃的表面改性方法之一。 • 铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系 统外，其他氧化液体系有硫酸铵 - 硫酸银溶液； 双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸；王水等。
P + nM
.
P
M
若在有氧等离子处理中，大分子自由 基与氧作用，生成过氧化物：
. POO.+ P.
P + O2
.
POO
.
POO + PH
POOH + P POOP
.
在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产 生的自由基就会引发单体发生接枝聚合 反应：
热分解
POOR
PO
.
P-OM
热聚合
PO + nM
.
等离子处理后HDPE的丙烯腈 接枝聚合
（Ⅱ）前辐照法
• 前辐照法是先将聚合物A进行预辐照，使其 表面产生活性中心，然后将其放入单体 M 中进行接枝聚合。 • 优点：辐照和接枝是分步进行的，因而大 大减少了均聚物的的生成。 • 缺点：由于产生的活性中心寿命不长，接 枝效率较低。
无氧辐照
• 将聚合物在真空或惰性气氛中进行预 辐照，使聚合物表面产生自由基，然 后在同样无氧的条件下引入单体，在 适当温度下，聚合物基材上的自由基 引发单体反应形成接枝聚合物。
剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系
臭氧氧化
臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化
• 性 能 未处理 臭氧处理后
有 有 有，臭氧浓度高时消失 67 36.0 36.7～520 1000～1255 （进一步用溶剂处理） ATR-IR 3400cm-1羟基峰 无 1710cm-1羰基峰 无 1648cm-1 -C＝C- 峰 无 与水接触角 （度） 97 临界表面张力（×10-3N/m）29.5 剥 离 强 度 （N/m） 20
. . .
A
M
M M M
. . .
nM
A
MM MM MM
M. M. M.
A
M M M
• 常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯 类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等。 • 影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单 体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等。 • 优点是辐照与接枝过程同时进行，操作比较 简便。 • 缺点是体系在发生接枝聚合的同时也会发生 单体的均聚反应，降低了接枝效率 。
• 把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力 做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表 面自由能，简称表面能(单位J/m2)。
9.3 润湿现象
把液体和固体接 触后体系吉布斯 自由能降低的现 象叫润湿。
可以用自由能降 低的多少来表示 润湿程度。
接触角
9.3.1 Young 方程和接触角
• 在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液 界面的夹角叫接触角，以θ表示：
氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面张力
A 氧化乙烯
B 氧化丙烯
嵌段与接枝共聚
• 对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B 嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段 优先在表面上吸附，使体系的表面张力明 显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到 B嵌段均聚物水平。 • 接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表 面张力减少的程度则轻一些。
等技术，是聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在 聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过 化学反应接枝。 表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子偶 合反应，以及添加接枝共聚物。
典型的表面接枝法
1) 表面接枝聚合法
* * * * *
nM
M M M M M
（a） 射线辐照法
电晕放电处理装置示意图
当施加高压电时，局部发光放电，产生电 子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之 间产生电晕。 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合表 面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下， 聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善 了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使 薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显 著改善。
嵌段共聚物组成对表面张力的影响
高韧性PP冲击试样切面的AFM图像
共 混 • 在均聚物共混中，低表面能的组分在 表面上被优先吸附，使体系表面张力 下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的 共混结果所示，随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混体系的表面能明 显下降，而且这种行为随分子量的增 加而加剧。
氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面张力
9.7 高聚物的表面改性
高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染
及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘 合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表
面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂 质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿 性和粘合性等。高聚物表面处理后的表面化学、 物理结构发生了变化，表面处理的效果往往由材 料使用性能评估。
9.5 表面活性剂
表面活性剂 分子由两种 不同性质的 基团所组成， 一种是非极 性的亲油基 团，另一种 是极性的亲 水基团。
表面活性剂分子模型
溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种： 1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于 此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等。 2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如 低碳醇、羧酸等有机化合物。 3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降， 但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。
• α射线，β射线，Υ射线，加速电子束，
X射线等高能电离性射线。
• 60Co作为放射线源的Υ射线应用最广。
• 可分为同时照射法和前照射法。
（Ⅰ）同时照射法
• 同时照射法是将接枝聚合物 A 和乙 烯基单体 M 充分接触，在辐照源中 同时接受辐照 。 • 也称为共同辐照法或直接辐照法
辐照接枝的原理
A hv A
聚丙烯表面聚丙烯酰胺接枝量 与辉光放电时间的关系
辉光放电时间与聚合活性种浓度的关系
（c） 光化学接枝法
• 紫外光直接照射下引发接枝聚合 • 加入光敏剂再进行紫外接枝
（Ⅰ）直接光引发
P oxidation POOR (R=( P or H ) PO + OR P-OM
hv POOR PO + nM
等离子体表面改性
聚乙烯的红外羰基吸收带
经Ar或N2等离子处理PE光电子能谱
经Ar或N2等离子处理的聚四氟乙烯 光电子能谱
等离子处理对接触角的影响
铝/环氧粘结剂/聚乙烯的搭接剪切强度 随He等离子处理时间的变化
表面接枝
• 高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法， 受到人们越来越大的重视和研究。 表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体
(1-53) (1-54)
停滴法测接触角
吊片法 • 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体 中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片 平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:
gh sin =12 LG
2
(1-55)
吊片法测接触角
电子天平法 • 设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端 挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使 液面逐渐下降。纤维经（b）状态脱离液面 的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的 变化∆P，由记录仪记下曲线。
电子天平法测接触角
电子天平测得的力变化∆P
如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r L
(1-56)
式中r为纤维半径 • 如果液体与纤维之间的接触角为θ，则有：
P 2 r L cos
(1-57)
• 若纤维的半径r和液体表面张力σ L已知，则 用电子天平法测出∆P后，即可求出接触角 θ。
高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，但 它能阻止热氧化。 • 典型的火焰接触时间是0.01-0.1s。聚合物表面被 氧化的深度约 4nm-9nm. 光电子能谱分析表明， 用火焰法处理聚乙烯时，在其表面引入了羟基、羰 基、羧基和胺基。由于引入了表面极性基团，因而 润湿性和粘结性得到改善。 • 热处理是将聚合物暴露在热空气（500℃）中。聚 乙烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧基和 某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物，从而获得 可润湿性和粘结性。