晶体中的缺陷与扩散 (1)

) T

u1
kBTln
n1 N n1


0
即
n e 1
u1 / kBT
N n1
根据假设n1远小于N，所以 n1 Neu1 / kBT
与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目
n2 Neu2 / kBT
u2 ---形成一个填隙原子所需要的能量。 比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能 量u2比造成一个空位所需要的能量u1大些，则填隙原子出现的 可能性比空位出现的可能性小得多。 2. 弗仑克尔缺陷的数目 假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u(u是将格点上 的原子移到间隙位置上所需的能量)。
P e E1 / kBT
1
01
1

1 P1
1 eE1 / kBT
01
e E1 / kBT 01
下面我们来求从正常格点成为填隙原子的概率P。
根据假设晶体由N个原子构成，其中有n1个空位，只有仍 处在正常格点上的（N－n1）个原子才能形成填隙原子，
每秒所产生的填隙原子数为(N－n1)P，
系统处于热平衡的条件是：系统的自由能F最小。
自由能F可表示成如下形式：F U TS
U是内能，S是熵，T是绝对温度。
由
F
n T
0
可求热缺陷的数目。
1.空位和填隙原子的数目
首先假设晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数 N小得多；
另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。
则晶面的排列形式为： ABCABCABCABC
如果在晶体生长过程中，原来的Ａ晶面丢失，于是晶
面的排列形式变成： ABCABCBCABC
加 的B晶面便成为错位的面缺陷。
如从某一晶面开始，晶体的两部分发生滑移，比如从某C 晶面以后整体发生了滑移，B变成A，则晶面的排列形式变成：
(a) (b)
7.1.3 面缺陷
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻， 这种缺陷为面缺陷。
1.晶粒间界 晶粒之间的交界称为晶粒间界。晶粒间界内原子的排列是 无规则的。因此这种边界是面缺陷。晶粒间界内原子排列的结 构比较疏松，原子比较容易沿晶粒间界扩散。
2.堆垛间界 我们知道金属晶体常采用立方密积的结构形式，而立方密 积是原子球以三层为一组，如果把这样的一组三层记为 ABC，
点位置的概率；
待的1 时 间P11；---空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等
P2---一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻
间隙位置的概率；
2

1 ---填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等 P2
待的时间；
由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度
有密切的关系。
我们以填隙原子为例来加以讨论。
7.1.2 线缺陷
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，
这就称为线缺陷。位错就是线缺陷。
G
刃型位错 螺旋位错
H
A A F B b B E
1.刃型位错
刃型位错
设想晶体的上部沿ABEF平面向右推移， AB 原来与AB
重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，EF
是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线。
有能量E2的概率与eE2 / kBT 成正比。如果填隙原子在间隙位置的热
振动频率为02，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：
P eE2 / kBT
2
02
填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为：
2

1 P2
1 e E2 / kBT
02
eE2 / kBT 02
经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：
b为原子间距，为两部分的倾角。
D b

2.螺旋位错
如图(a)设想把晶体沿ABCDDAA
平面分为上、下两部分，将晶体的上、 下做一个位移，ABCD为已滑移区， AD为滑移区与未滑移区的分界线， 称为位错线。
螺旋位错的位错线与滑移方向平行。
(b)图中的B点是螺旋位错线(上下方向) 的露出点。晶体绕该点右旋一周，原子平 面上升一个台阶(即一个原子间距)，围绕 螺旋位错线的原子面是螺旋面。
假设：晶体中有N个原子，有N′个间隙位置。 当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu， 熵的改变与微观状态的改变有关。
从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目W′
和这n个原子在N′个间隙位置上形成填隙原子的方式数目W″分
别为：
W'

C
n N

(N
N! n)!n!
W ''

若每形成一个空位所需要的能量为u1，并且由于这n1个空
s 位的形成，晶体的熵改变量为 ，则自由能的改变量为
F n1u1 TS
由统计物理可知，熵 S kB lnW
W代表相应的微观状态数，kB是玻尔兹曼常量。
熵S0是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排
列的可能方式增加为W1，而每一种排列方式中，都包含了原
C
n N
'

N ! (N n)!n!
每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数，所以 有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态数目为：
W
W W W0

(N
N! N ! n)!( N n)!(n!)2 W0
W'

C
n N

(N
N! n)!n!
W ''

C
n N'

N ! (N n)!n!
电子所在处出现了趋于 束缚这电子的势能阱，这种束 缚作用称为电子的“自陷”作 用。
负离子空位和被它俘获的电子
产生的电子束缚态称为自陷态，同杂质所引进的局部能 态有区别，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处， 这样一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子，可看作一个准 粒子(电子＋晶格的畸变），称为极化子。
研究晶体中原 子的输运现象
必须研究缺 陷的运动
必须研究热缺陷的 产生和复合过程
设晶体有N个原子构成，空位数目为n1，填隙原子数目为n2 。
P---单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置， 成为填隙原子的概率；
1 ---在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待
的时间；P
P1 ---一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格
间隙位置是填隙原子在平衡时所在 的位置，从能量观点来看，这时填隙原 子的能量最低，以图中能谷表示。
•
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•
•
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Baidu Nhomakorabea
E2
填隙原子运动势场示意图 （E2是势垒的高度）
填隙原子要从一个间隙位置向另一个间隙位置运动，必
须克服周围格点所造成的势垒。由于热振动能量的起伏,填隙
原子具有一定的概率越过势垒。
设势垒的高度为E2 ，按玻尔兹曼统计，在温度T时粒子具
由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子 的热振动有关，因此称他们为热缺陷。
常见的热缺陷
弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷
１．弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷
弗仑克尔缺陷 当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原 子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成 对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。
刃型位错的位错线与滑移方向垂直。
G H
A A F B b B E
(a)
H
B B'
E
C
D
(b)
(b)图是 (a)图在晶体中垂直于EF方向的一个原子平面的情
况。BE线以上原子向右推移一个原子间距，然后上下原子对
齐，在EH处不能对齐，多了一排原子。
刃型位错的另一个特征是位错线EF上带有一个多余的半 平面，即 (a)图中的EFGH平面，该面在(b)图中只能看到EH这 条棱边。
因为n1比N小的多，所以(N－n1)P NP
下面再考虑每秒复合填隙原子数。
空位数目与正常格点数之比为：n1/(N－n1) n1/N，
填隙原子每跳一步被复合的概率为：n1/N，
即填隙原子每跳N/n1步就被复合，
它每跳一步所需等待的时间为2， 因此填隙原子的平均寿命为2 N/n1。
单位时间内填隙原子的复合概率为n1/2N， 每秒复合掉的填隙原子数为n1n2/2N。
第七章 晶体中的缺陷与扩散
❖晶体缺陷的基本类型 ❖热缺陷的统计理论 ❖晶体中的扩散 ❖离子晶体的点缺陷及导电性
第一节 晶体缺陷的基本类型
本节主要内容： 7.1.1 点缺陷 7.1.2 线缺陷 7.1.3 面缺陷
晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性 结构的偏离就是晶体的缺陷。
晶体的缺陷
(N
N! n1 )! n1!
利用斯特令公式 d ln( x!) lnx(当 x是大数时)得 dx
d( F ) u1dn1 kBTd ln( N n1 )!d lnn1!
u1dn1 kBT ln( N n1 ) lnn1 dn1
( F

n1
因此考虑复合时，只需考虑一种缺陷在运动，另一种缺陷 可相对地看作是静止的。
来振动所决定的微观状态数W0，所以
W W1W0
从N个原子中取出n1个空位的可能方式数
W1

C
n1 N

(N
N! n1 )!n1!
由于n1个空位的出现，熵的改变
N! S kBlnW kBlnW0 kBlnW1 kBln ( N n1 )!n1!
F

n1u1

kBTln
把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温, 则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这 些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带 的吸收中心叫做F心。
４．极化子 电子吸引邻近的正离子，使之内移。排斥邻近的负离子， 使之外移，从而产生极化。
－＋－＋－ ＋ －＋－＋ －＋ ＋－ ＋ －＋－＋ －＋－＋－
ABCABCBACBAC
加 的C面成为错位的面缺陷。
这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛缺陷。
第二节 热缺陷的统计理论
本节主要内容: 7.2.1 热缺陷的数目 7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合
§７.2 热缺陷的统计理论
7.2.1 热缺陷的数目
平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条 件求得。
平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等， NP n2n1
2N
由上式得，正常格点形成填隙原子的概率
P 1 e( u1 u2 ) / kBT
2
或者
P 1 e( u1 u2 E2 ) / kBT
02
除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动，这将使复 合率增加。但在实际过程中，这两种运动只有一种是主要的。
晶体熵的改变为
N! N ! S kBln ( N n)!( N n)!(n!)2
晶体自由能改变为 F nu TS
由
(F ) n T
0
可得：
n N' N eu / 2kBT Neu / 2kBT
7.2.2 热缺陷的运动、产生和复合
由于填隙原子和空位的无规则运动，使得晶格中格点上的 原子容易从一处向另一处移动。因此
实际晶体往往是由许多块具有完整性结构 的小晶体组成的，这些小晶体彼此间的取向有 着小角倾斜，为了使结合部分的原子尽可能地 规则排列，就得每隔一定距离多生长出一层原 子面，这些多生长出来的半截原子面的顶端原 子链就是刃型位错。
小角晶界上的刃型位错相互平行。
小角晶界上位错相隔的距离为 D b ,

肖特基缺陷
当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原 子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置 产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
构成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位 置，所需的能量要比造成空位的能量大些，所以对于大多数的 情形，特别是在温度不太高时，肖特基缺陷存在的可能性大于 弗仑克尔缺陷。
结构缺陷： 没有杂质的具有理想的化学配比 的晶体中的缺陷，如空位，填隙 原子，位错。
化学缺陷： 由于掺入杂质或同位素，或者化学 配比偏离理想情况的化合物晶体中 的缺陷，如杂质，色心等。
§7.1 晶体缺陷的基本类型
缺陷分类（按缺陷的几何形状和涉及的范围）： 点缺陷、线缺陷、面缺陷
7.1.1 点缺陷
点缺陷：它是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一 种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。
２．杂质原子 在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质 原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替代式杂质。
当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的
外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。填隙 式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。
３．色心 能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。 完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈 现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。