新型苯腙席夫碱的合成_表征及性质研究_李明田

线衍射等对两化合物进行了表征。实验发现, DAFN D 具有而 DA FPD 不具 有热致变色 和溶致变色 性质。采用 电子吸收
光谱法, 通过与常 见过渡金属离子作用 , 发 现 DA FPD 对 Co2+ 和 Fe3+ 有识 别作 用, 而 DAF ND 能够 特异 性识别 Fe3+ 和 Cd2+ 。
Key words: phenylhy drazone; Schiff base; t hermochromism; solv atochromism; ion recognition
作为席夫碱的一种, 腙类化合物不仅具有独特的化学结构, 而且有着独特的生物和药理活性, 在合成医 药、农药等方面有着重要的应用。苯肼及其衍生物被广泛用于中间体的合成就是因其生成物具有很好的平 面性[ 1- 3] , 而大环共轭平面是 DNA 结构探针的必要条件[ 4, 5] , 因此设计合成具有大环共轭平面的有机配体是 得到优良 DNA 结构探针的关键步骤。缩胺类席夫碱受激分子内质子转移而导致的光致( 热致) 变色性能用 于温度检示、热储存材料、出版印刷、感光胶片、防伪和鉴伪等领域。选择本身具有共轭平面的 4, 5- 二氮杂 芴- 9- 酮与苯胺和苯肼类化合物反应, 得到一系列化合物, 结构分析得知, 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮与苯肼类的衍生 物具有良好的共轭平面。4, 5- 二氮杂芴-9- 苯腙( DAFPD) 和 4, 5- 二氮杂芴- 9- 对硝基苯腙( DAFND) 就是其中 的 2 例。实验发现, DAFND 不仅具有热致变色和溶致变色效应, 而且两化合物均能够识别不同的金属离 子。
明显地, DAF ND 有溶致变色现象, 而 DAF PD 没有。这种现象可以从以下 2 个方面解释: 一方面在极性 溶剂中, 由于对位硝基的影响, DAFND 的结构发生互变( 见图 2) , 引起化合物能量的转移, 而溶剂极性的差 异又影响 DAF ND 结构互变的程度, 因而化合物在各种溶剂中呈现出不同的颜色; 另一方面, 来自硝基的氧 原子能够与溶剂中的氢原子形成氢键, 同时亚氨基上的氢原子与不同的 溶剂可能形成氢键, 从而影响到 DAFND 分子原有的氢键 N H O 改变着能量的传递而表现出不同的颜色。
LI Mi ng-t ian , H UA NG Jun, ZH OU X uan
( Fiber O ptic Sensing Resear ch Center , Wuhan U niv ersity of T echnology, Wuhan 430070, China)
Abstract: T wo novel schiff bases of phenylhydr azone w ere sy nthesized by the condensation reaction betw een 4, 5- diazafluo-
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1实验
1. 1 仪器与试剂 X- 5 型显微熔点仪( 河南巩义) ; Nicolet170 SXFT- IR 型红外光谱仪( KBr 压片, 美国) ; UV- 2450 型紫外
可见分光光度计( 日本岛津) ; PE22400 型元素分析仪。所用试剂均为分析纯, 使用前未经纯化; 水为二次蒸 馏水; 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮为自制[ 6] 。 1. 2 DAFPD 和 DAFND 的合成
相同的方法合成 DAFND, 用对硝基苯肼 0. 230 g ( 15 m mol) 代替苯肼。产率: 0. 284 g ( 90% ) 。元素分 析, C17H11N 5O 2, 实测值( 计算值) , % : C, 74. 37 ( 74. 98) ; H, 4. 65 ( 4. 44) ; N , 20. 87 ( 20. 58) 。IR( K Br) , cm- 1: 3 413, 3 322, 1 584, 1 324, 1 299, 1 256, 1 108, 838, 692。 1. 3 测试方法
熔点/
变色点/
颜色变化
变色敏 锐性
可逆性
DAF PD
110 111
-
-
-
-
DA FN D
180 181
95 96
棕色 绿色
明显
不可逆
化合物受热变色的根本原因是发生在基态的 分子内的电子转移, 涉及 2 种异构体: 中性分子和 两性离子( 见 图 2) 。分 子的平面性与 紧密堆积被 认为是一个化合物是否具有热致变色性质的重要 依据[ 10] 。由结构分析得知, DA FPD 和 DA FN D 均 是大环共轭平面结构, 但 DAF PD 的平面性相对较 差, 不利于电子的传递; 另一方面 DAFND 苯环对位有硝基, 与亚氨基上的氢原子形成分子间氢键 N H O, 加热获得能量后, 氢键断裂引起亚氨基氮原子上孤对电子密度的改变; 此外, 由于硝基的存在, DAFND 的 结构可以发生互变而改变化合物能量的分布引起化合物颜色的变化。 2. 3 溶致变色
在三口烧瓶中加入 0. 234 g ( 12 mmol) 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮的甲醇溶液 10 m L, 加热搅拌条件下缓慢加入 苯肼 0. 163 g ( 15 mmol) 和几滴冰醋酸, 于 75 回流反应 5 h。冷却, 过滤除杂, 滤液置于室温挥发, 有桔黄 色粉末状固体析出。过滤, 滤饼依次用甲醇、乙醇和乙醚洗涤, 真空干燥。适合单晶衍射的晶体采用甲醇重 结晶得 到。 产率: 0. 261 g ( 80% ) 。 元素 分 析, C17 H12 N4, 实 测 值 ( 计 算值% ) : C, 64. 67 ( 64. 35) ; H, 3. 04( 3. 53) ; N, 22. 37 ( 22. 14) 。IR( KBr) , cm- 1: 3 413, 3 239, 1 601, 1 567, 1 493, 1 399, 1 273, 1 254, 1 197, 810, 689。
2. 2 热致变色 从 25 开始以恒定的速度缓慢( 3 / m in) 加热化合物, 95 时 DAF ND 开始变色, 96
去热源后颜色不恢复, 为不可逆变化。DAFPD 不具有这种性质。
变色完全。移
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武 汉理工大学学报
2009 年 3 月
表 1 DAFPD 和 DAFND 的热力学性质
名称
第 31 卷 第 5 期 2009 年 3 月
武汉理工 大学学报
JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
DOI: 10. 3963/ j. issn. 1671- 4431. 2009. 05. 011
Vol. 31 No. 5 M ar. 2009
新型苯腙席夫碱的合成、表征及性质研究
C 6H 5CH 3
黄色
39 4
26 6
23 4
黄色
3 70
2 84
265 206
* 化合物测试浓度: 5 10- 5 mol/ L 。
2. 4 金属离子识别作用 从图 3 可知, 向 DAF PD 的甲醇溶液中加入金
属离子后, 其电子吸收光谱图在 280 nm 以上的各 吸收峰均发生少许的红移, 强度也略有改变。而加 入 Co2+ 和 Fe3+ 的 DA FPD 的甲醇溶液的图谱则分 别在 228 nm 和 331 nm 处新增一明显的吸收峰, 此 两吸收峰都可以看作金属离子的特异性识别依据。 DA FN D 的水溶液加入 Cd2+ 和 Fe3+ 后的图谱发生 明显的变化, 392 nm 处的吸收峰强度有所降低, 而 且在 237 nm 和 215 nm 处各增加一新的吸收峰, 其 余金属离子的图谱在 392 nm 处的吸收峰强度和位 置均未有明显的变化。
关键词: 苯腙; 席夫碱; 热致变色; 溶致变色; 离子识别
中图分类号: O 625. 61
文献标识码: A
文章编号: 1671- 4431( 2009) 05- 0038- 04
Syntheses, Characterization and Studies on the Properties of Novel Phenylhydrazone Schiff Bases
黄色
39 3
31 4
Байду номын сангаас
30 3
24 1
黄色
3 85
2 41
( CH3 ) 2 CO
黄色
39 3
31 2
30 1
22 6
蓝色
3 98
3 06
2 12
CH 3C N
黄色
39 1
31 1
30 1
23 1
黄绿色
5 97
4 10
302 241
DM F
黄色
39 9
31 2
30 2
25 3
绿色
6 09
4 24
302 230
表 2 相同浓度的化合物在不同溶 剂中的颜色和紫外吸收峰
溶剂
DAF PD
DAF ND
H 2O
不溶
-
-
-
-
黄色
3 92
2 65
2 20
C H 3OH
黄色
39 8
31 3
25 3
22 8
黄色
4 13
2 54
2 34
C2H5 OH
黄色
39 9
31 3
30 1
22 8
黄色
3 96
2 64
230 204
CH C l3
李明田, 黄 俊, 周 璇
( 武汉理工大学光纤传感技 术研究中心, 武汉 430070)
摘 要: 4, 5- 二氮杂芴- 9- 酮与苯肼/ 对硝基苯肼在酸性条件下通过缩合反应合 成了 2 个 未见报道的新型席夫碱 4, 5- 二
氮杂芴- 9- 苯腙( DAF PD) 和 4, 5- 二氮杂芴- 9- 对硝基苯腙( DAF ND) 并得到 其晶体。通过红 外光谱、元素分 析和单晶 X- 射
热致变色, 将两化合物按一定的浓度溶于合适的溶剂, 均匀涂在玻璃板上, 待溶剂挥发后自然成膜。在 连有数显控温仪和计时器的电热板上加热, 采用目测法用显微镜直接观察化合物的热致变色现象。首先观 察化合物的起始变色温度, 记录完全变色所需时间, 移去热源, 观察冷却后颜色是否返回及返回所需的时间, 每个化合物重复操作 3 次[ 7] 。溶致变色, 称取相同质量的化合物固体, 溶解于相同体积的不同溶剂中, 观察 溶液的颜色, 并在 200 700 nm 范围内进行紫外扫描。离子识别实验, 室温, 甲醇( DAFPD) 和水( DAFND) 作溶剂, 固定化合物溶液浓度为 3. 0 10- 5 mol/ L , 在 200 700 nm 扫描, 加入金属离子的水溶液, 浓度为 8. 5 10- 5 mol/ L, 静置 5 min 后再次扫描。
收稿日期: 2008- 10- 20. 基金项目: 国家自然科学基金( 60537050, 60377032) . 作者简介: 李明田( 1979-) , 男 , 博士生. E- mail: limt63646616@ yahoo . com. cn
第 31 卷 第 5 期
李明田, 等: 新型苯腙席夫碱的合成、表征及性质研 究
rene- 9- one and phenylhydr azine/ 4- nitrophenylhydrazine in acidic condition. T he compounds were characterized by IR , elemental analyses and sing le-crystal X- r ay diffr action. T he results reveal that DAF ND have thermochro mism and solvatochromism. Fe3+ can be specifically recog nized by both compounds by U V- vis spectra, and Co2+ and Cd2+ obv iously interacted wit h DAFPD and DA FN D at the same conditions, respect ively.
2 结果与讨论
2. 1 化合物的合成与表征 DAFPD 和 DAF ND 的晶体结构示意图如图 1 所示。X- 射线单晶衍射分析, 在 DAF PD 中, 扭转角 C( 4)-
C( 11)-N( 3)- N( 4) 和 C( 17)- C( 12)- N( 4)- N( 3) 分别为- 10. 4( 4) 和- 3. 1( 4) , 氮杂芴平面和苯环间的二面 角为 29. 15( 12) , 说明 DAFPD 分子的平面性不是很好。在 DAFND 中, 相对应的扭转角 C( 4)- C( 11)- N( 3)N( 4) 和 C( 17)- C( 12)- N( 4)- N( 3) 分别为- 2. 1( 4) 和 0. 3( 3) , 氮杂芴平面和苯环间的二面角为 2. 58( 10) , 说明 DAF N D 所有的原子几乎都在同一个平面内。2 种化合物所有的键长和键角均在正常的范围内[ 8, 9] 。