半芳香族聚酰胺的发展与应用

1 有无基金项目，带编号；
2 作者学历；
3 文献补漏；
4 文中批注。

作者简介：王萍丽（1980-），女，学历，助理研究员，研究方向为高分子材料结构和性能，塑料改性与加工。

半芳香族聚酰胺的发展与应用研究
王萍丽任中来邹光继王格侠季君晖
（中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京100190）摘要介绍了几种传统和新型半芳香族聚酰胺的性能特点及发展，同时阐述了半芳香族聚酰胺的应用，并全面分析了当下面临的环境，针对今后的发展方向提出了建议。

关键词半芳香族，聚酰胺，耐高温
Research Progress and Application in Semi—aromatic Polyamide
Wang Pingli Ren Zhonglai Zou Guangji Wang Gexia Ji Junhui (National Engineering Research Center of Engineering Plastics, Technical Institute of Physics
and Chemistry, CAS,Beijing 100190)
Abstract This paper introduces the performance characteristics and development of several traditional and new type of semi-aromatic polyamide, including the application of semi-aromatic polyamide. We analysis the current environment, and puts forward some suggestions for the future direction of development.
Key words semi-aromatic,polyamide,temperature resisitance
聚酰胺又称作尼龙（Nylon），是指大分子主链重复基团中含有酰胺基团（—NHCO—）的高聚物的总称；是工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。

脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其各项综合性能虽然不错，但热性能无法满足高温工作环境的要求，限制了它在高新技术领域的应用[1-2]。

全芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热
性能。

目前全芳香聚酰胺主要应用于航天、原子能工业和电子电气等行业。

但全芳香聚酰胺超高的熔点使其无法熔融挤出和注射成型，只能采用特殊的方法进行成型加工，限制了它在日常工程塑料方面的应用，也难以回收再利用。

半芳香族聚酰胺，分子链中既含芳基也含有亚甲基，使其兼具脂肪族聚酰胺和全芳香聚酰胺的特点，既具备优良的力学性能、热性能还能进行常规的熔融挤出和注塑成型，适合在耐高温领域广泛使用。

随着近年来汽车工业和电子电气工业的迅速发展和环保产业的需求，其市场需求不断增大，应用开发也有了很多的进展。

1 半芳香族尼龙的主要品种和发展
在20世纪80年代到90年代，由于电子电器行业的迅猛发展，大大刺激了耐温尼龙的发展，在这一时期主要的品种为PA46、PA6T和PA9T，以及相关改性产品[3-4]。

1.1 PA46
PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺。

由于分子链上的酰胺键数目增多，且链的规整度更好，因此它的结晶速度很快且结晶度高达70％，其熔点达到295℃，属于耐高温尼龙的范畴[5]。

荷兰皇家企业DSM工程塑料公司在世界上最早成功地确立了工业上生产PA46的方法，商品名称Stanyl,并不断在全球推广其耐热、耐磨等世界级领先的改性PA46品种，且丁二胺的工业化生产的技术被DSM公司垄断。

1.2 PA6T
PA6T是半芳香族尼龙的典型代表，是由对苯二甲酸（PTA）和己二胺（HMD）经过缩聚而成。

但纯PA6T的熔点高达370℃，高于其自身的分解温度（350℃），导致产品的加工和应用都存在问题[6-7]。

因此，目前上开发和应用的几乎都是PA6T 的共聚改性品种。

比如日本三井石油化学工业公司开发的PA6T/66，熔点为310℃；德国BASF公司开发的UltramideT PA6T/6，熔点为295℃。

1.3 PA9T
PA9T是由壬二胺和对苯二甲酸脱水缩聚制得。

由于分子结构中CH2—含量更多，重复单元的链更长，因而相比PA6T其熔点降低至306℃，易于热塑加工。

在PA9T的合成过程中，壬二胺的生产是关键，而壬二胺的工业生产工艺非常复杂：丁二烯加水二聚制备辛烯醇，转位成辛烯酮，经氢甲酰化制成壬二酮，最后
加氢氨还原得到壬二胺。

这一技术几乎被日本可乐丽公司垄断，因而PA9T的开发也一直是日本居世界领先地位。

进入21世纪之后，出现了一些新品种的半芳香族耐高温聚酰胺，如PA4T、PA10T、PA12T等[8]。

1.4 PA4T
PA4T是对苯二甲酸和丁二胺的缩聚物。

和PA46类似，由于丁二胺的工艺化技术被荷兰DSM公司垄断，因而DSM公司最先开发出PA4T。

PA4T的分子链重复单元较PA6T更短，因而其熔点比PA6T更高，达到430℃，因此只有通过共聚改性降低其熔点才能实现应用[9-10]。

1.5 PA10T
PA10T是由癸二胺和对苯二甲酸缩聚制得。

PA10T的熔点约为316℃，玻璃化转变温度为135℃。

由于PA10T的原料癸二胺可以完全由蓖麻油生物发酵制取，其原料来源绿色环保，具有其他半芳香族尼龙无法比拟的优势。

从原料来源、合成工艺条件、可加工性和成本等方面，PA10T都优于PA9T，具有广阔的应用前景。

特别突出地：金发科技股份有限公司是全球率先实现PA10T商业化的公司，此外PA10T的生产商还有瑞士EMS公司和法国阿科玛公司[11-13]。

1.6 PA12T
PA12T是对苯二甲酸和十二碳二胺的缩聚物，从分子链结构上重复单元的烷基增加，分子链中酰胺键含量低，其熔点为301℃，吸水率是目前已知的半芳香聚酰胺中最低的，并且冲击性能较好。

早在20世纪60年代就出现过PA12T的相关专利，但是由于十二碳二胺的合成过程复杂，生产成本高，限制了PA12T的发展。

国内外很多公司一直致力于PA12T的开发工作，但是目前针对PA12T产品，还并未有一家企业占据显著地位。

此外，还有其他的半芳香族耐高温聚酰胺品种，如PA5T、PXD10等。

新材料的开发和工业化往往受到原材料的制约，由于部分二胺（如戊二胺、长链二胺）原料的合成路线复杂，污染严重，成本高，因此依赖于这部分二胺的相关聚酰胺品种的发展一直未有大的突破。

2000年以来，山东凯赛生物科技材料有限公司以炼油厂生产的副料液体石蜡为原料，采用生物发酵法生产二元酸，并解决了二元酸生产中关键的纯化工艺问题，最终以低成本生产出聚合级长链二元酸，实现
了长链二元酸的工业化生产，有望优化长链二胺的生产工艺，这给其他长链二元胺半芳香聚酰胺的发展带来了契机[14-15]。

郑州大学的科研团队以石油发酵法合成的一系列长碳链二元胺，并以此为基础，开展了一系列均聚长碳链半芳香族聚酰胺的研究工作，成功获得了PA11T、PA13T和PA18T等新型半芳香族聚酰胺[16-17]。

2.半芳香族聚酰胺的应用
半芳香尼龙主要有以下特征：(1)具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度一般都在100℃以上；(2)具有良好的耐热氧老化性能；(3)具有良好的电绝缘性能；
(4)吸水率小，制品的尺寸稳定性好。

因此随着近代高科技的迅速发展，半芳香族聚酰胺的应用越来越广泛。

2.1 电子领域
21世纪以来，电子产业发展十分迅速，电子产品具有更新换代快，微型化，高效化的特点。

随之对于电子元件也需要向微型化、高效化发展，必然使得其在更小的空间更高效的运作，那么就需要材料的耐热性进一步提高。

特别是负荷功率不断增大，工作环境的温度越来越高，导致对电子元件的耐热性要求也越来越高。

特别是新的表面安装技术（SMT)的运用，由传统的183℃焊锡温度上升至215℃，要求材料的耐热温度达到270～280℃。

传统的脂肪族聚酰胺无法更好的满足要求，而半芳香族耐热尼龙在电子电器行业的运用越来越多。

例如美国Amodel（现为Solvay）的PPA可以生产各种连接器，内存，背板，传感器等[18]。

2.2 汽车领域
轻量化、舒适化、节能化和环保化是现代汽车行业发展的方向和趋势。

传统汽车制造中大量使用的热固性耐高温材料和金属材料逐渐被塑料替代。

新材料的轻质化不仅可以减少石油能源的消耗，同时新材料的易回收化可以避免高昂的汽车拆解回收费用，解决汽车报废难的问题。

普通的工程塑料在汽车内外部装饰件上有大量的应用，但是在发动机周边的一些零部件普通工程塑料无法满足性能要求，制约其使用的主要因素为材料的耐温性能，而半芳香族耐热尼龙是理想的替代材料。

目前部分先进的汽车制造商已经使用半芳香族尼龙制造了各种汽车部件，如德国大众的PPA加热器循环阀、发动机冷却水进出口管件、蓄电池连接件和发动机油过滤器等。

另外，目前制约未来新能源汽车“电动车”发展的因素除了电池之外，还有就是车身质量，半芳香耐热尼龙部件的使用可以进一步使汽车
轻质化，从而大大的减轻了电池负担。

并且部分半芳香族聚酰胺的原料可以来源于生物质发酵，材料的可回收性和原材料的环保性迎合了目前低碳经济的需要。

2.3 航空航天和军工领域
半芳香族聚酰胺材料具有耐高温、高强度、高抗冲、耐磨、耐腐蚀和耐老化等优异性能，在航空航天和军工领域有广阔的应用前景。

如枪托、部分导弹和炮弹部件、飞机油箱、飞行器零部件等。

随着我国军队现代化武器装备的快速发展与提高，半芳香聚酰胺在轻武器装备、高性能战斗机零部件、航天航天通讯设备和飞行器等方面的应用也在加快步伐。

3. 结语
半芳香族尼龙凭借着自身优异的机械性能、耐热性能、耐化学药品性能和尺寸稳定性等优点，在越来越多的领域有越来越宽广的应用。

但半芳香族尼龙在发展的过程中还有很多需要完善的方面和需要解决的问题：（1）原料尤其是二胺合成工艺复杂、成本高，这导致某些半芳香族尼龙的合成成本高；（2）合成工艺条件参数需要优化；（3）合成装置的优化：高效、大体积、便于出料、具有自清洁性的反应装置也是研究重点。

（4）由于半芳香族聚酰胺的熔点高，加工性能的改善是制约相关产品制造的关键因素。

同时，由于部分的二胺，以及长链的二酸等原料实现了发酵法制备，半芳香族尼龙也迎来了快速发展的良好时机。

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收稿日期：2015-02-10。