自由基聚合动力学研究方法
02-2自由基聚合
环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
17
(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂
第三章4：自由基聚合动力学
转化率与反应速率的关系
转化率：C=([M]0-[M])/[M]0 （单位？） dC/dt=Rp/[M]0 Rp =[M]0(dC/dt)；单位：mol.L-1 .s-1 [M]0：单体的起始浓度
转化率C的测定：测定生成聚合物的质量
转化率–时间曲线
利用聚合物、单体在 某溶剂中的溶解度不同， 从反应混合物中分离出聚 合物，经多次沉淀并干燥 称重所得聚合物量。测定 不同时间形成聚合物的量， 得到转化率与时间的曲 线。
转化率，％
12
3
4
反应时间/min
反应速率–时间曲线
12
3
4
聚合反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
讨论1
R ki[R][M] k p1[M1][M]k p2[M 2][M]......k pn[M n][M]
How and Why???
R ki[R][M]?
链增长反应(chain propagation)
M1M k p1 MM
MM M kp2MMM
郑军峰 2016-11-8
第四节：自由基聚合反应动力学
4.1聚合反应速率的表征及测定 4.2自由基聚合反应动力学和速度方程
4.1聚合反应速率的表征及测定
以单体消耗速率表征，哪几步消耗了单体？
4.1聚合反应速率的表征及测定
单体消耗速率：-d[M]/dt=Ri+Rp 聚合物生成速率： d[P]/dt
原理：聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩。测定聚 合反应中随时间发生的体积变化。体积收缩与转化率成正比。
膨胀计法测定聚合速率
自由基聚合动力学研究方法
自由基聚合动力学研究方法1引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布和引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布和引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率和单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
高分子材料的自由基聚合反应动力学
高分子材料的自由基聚合反应动力学高分子材料是一类重要的工程材料，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、纤维等。
高分子材料的制备主要依靠聚合反应，其中自由基聚合反应是最常用的方法之一。
了解高分子材料的自由基聚合反应动力学是实现高性能高分子材料的关键。
自由基聚合反应是通过自由基间的链式传递反应来实现高分子物质的形成。
这个过程包括引发、链增长和链传递三个阶段。
首先是引发步骤，当外部因素，如热、光、辐射等作用于起始物质时，可以产生自由基。
这些自由基具有高度反应性，会引发聚合反应。
然后是链增长步骤，起始物质中的自由基可以与单体分子发生反应，将单体分子加入到聚合链的末端，使聚合链得到延长。
最后是链传递步骤，聚合链中的自由基可以与其他自由基发生反应，导致链的断裂或交联，从而影响聚合过程。
在高分子材料的自由基聚合反应过程中，动力学参数对于控制聚合反应的速度和分子量分布至关重要。
其中，聚合反应速率常数（kp）和转移速率常数（kt）是反映反应速率的重要参数。
聚合反应速率常数是指在特定条件下，自由基与单体之间发生反应的速率常数。
转移速率常数是指自由基与其他基团之间转移反应的速率常数。
这两个参数的大小直接影响聚合物的分子量增长速率和分子量分布。
动力学模型是研究高分子材料自由基聚合反应动力学的重要工具。
根据反应过程的特点，常用的动力学模型有糖分级数动力学模型、时段动力学模型、可逆转移模型等。
这些模型可以通过数学公式来描述聚合反应过程中自由基浓度、聚合物分子量等参数的变化规律。
了解自由基聚合反应的动力学特点有助于优化聚合反应条件，提高聚合物的质量和性能。
一方面，可以通过调节引发剂的浓度或类型来改变聚合反应速率，控制聚合物的分子量分布。
另一方面，可以通过调节反应温度和环境条件来控制转移反应的发生，从而影响聚合物的结构和性能。
此外，了解自由基聚合反应的动力学特点还有助于预测聚合过程中可能产生的副反应和副产物。
例如，聚合过程中可能发生分支反应，导致聚合物结构的分岔和交联。
第三章自由基聚合(第7周)动力学
R p = kp
☺
fkd kt
1/2
[ I ]1/2[M]
解释：体系粘度随转化率提高，链段重排受到阻碍，
活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常 数 kt 显著降低；但此时，体系粘度还不足以严重妨碍单 体扩散，增长速率常数 kp 变化不大,活性链寿命延长， 因此自动加速显著，分子量也同时迅速增加。 转化率继续升高后，粘度大到妨碍单体活动的程 度，增长反应也受扩散控制，此时 kp 开始变小,当综 1/2 合值 kp kt 减小时, 聚合速率开始逐渐降低,直到不 能再继续聚合为止。
18
ln2 0.693 kd = = = 4.375×10-6 s -1 t1 / 2 44 ×3600
fk d 1 2 Rp = k p ( ) c(I)1 2 c(M) kt
1×4.37×10- 1 2 -3 1/ 2 -6 Rp = 145×( ) × (4.0 × 10 ) × 0 . 2 = 4 . 58 × 10 (mol/L• s) 7.0×107
体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合 时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间 体积，可计算聚合速率。
5
3.7 聚合速率
转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系：
V 1 X C% = V0 * K
式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。
16
聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率
很快、对引发速率无甚影响的结果。如果初级自由基与
单体的引发反应较慢，可与引发剂分解速率相比拟。
Ri =2fkd[ I ] [M]
Rp = kp fkd kt
第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学
Rd=d[R·]/dt=2kd[I] Ri =-d[M]/dt=ki[R·][M] Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
Rtc=-d[Mx·]/dt=ktc[Mx·][My ·]
2.4.1聚合反应动力学研究方法 二、聚合速率的测定-间接法
C% V Vo K
K Vm Vp 100% Vm
其中，Vo为起始体积，△V为t时刻的
体积收缩值,由高度变化计算得到
Rp
d[M ] dt
[M ]2 t2
[M ]1 t1
C2[M ]o C1[M ]o t2 t1
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
2.4.2自由基聚合初期反应速率 一 动力学方程的推导
d[M ] R dt Ri Rp1 Rp2 ... Rpn
ki[R][M ] k p1[M1][M ] k p2[M 2][M ] ...... k pn[M n ][M ]
(7) Mx • M y • ktcMxy
(8) Mx • M y • ktd Mx M y
(9) M x • XH kts M x H X •
(无活性)
(10) M x • M ktr,M Mx M • (11) Mx • S ktr,s Mx S • (12) M x • I ktr,I M x I •
H
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 一 动力学方程的推导
空间效应
空间效应对不同链长自由基的活性影响相同
自由基聚合反应动力学
2
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式
该式表明：
Ri R P = k P [M ] 2k t
1 2
聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。
§1-4 自由基聚合反应动力学
§1-4 自由基聚合反应动力学
一、自由基聚合反应微观动力学方程
●推导微观动力学方程的基本假设 推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设（ Ri << RP ）
d [M ] R总＝ = Ri + RP ≈ RP dt
▲自由基等活性假设
k P1 = k P 2 = k P 3 = = k Pn = k P
ki
Rd = 2 fk d [I ] R i = k i [R ][M ] Ri = Rd = 2 fk d [I ]
RP1 = k P [RM 1 ][M ] RP 2 = k P [RM 2 ][M ]
RM 1 + M → RM 2 kP RM 2 + M → RM 3
RM n + M → RM n +1
§1-4 自由基聚合反应动力学
〆自动加速现象的数据解释
转化率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 聚合速率 自由基寿命 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
▲“稳态”假设
Ri = Rt 或
d [M ] =0 dt
其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。
第3章_自由基聚合
第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
高分子材料中自由基聚合反应动力学研究
高分子材料中自由基聚合反应动力学研究高分子材料是一类重要的材料，其广泛应用于现代化工、医药、电子、冶金、环保等众多领域，在现代工程中有着举足轻重的地位。
其中，高分子材料的合成方法中，自由基聚合反应是其中比较重要的一种反应方式，因此对自由基聚合反应动力学的研究，对于高分子材料的开发和应用至关重要。
在本文中，我们就来探讨一下高分子材料中自由基聚合反应动力学的研究。
一、自由基聚合反应的定义首先，我们需要了解自由基聚合反应是什么。
自由基聚合是一种链式反应，其特点是自由基的无序性和高速衰减的特点。
在聚合反应中,自由基发生连续的加成-消除反应,最终导致高分子链的长成, 从而利用这种机理形成材料，即所谓的高分子材料。
自由基聚合反应是当今合成高分子化合物中最常用的一种方法。
二、自由基聚合反应动力学的研究对于自由基聚合反应，其动力学过程的研究一直是材料研究领域的重要内容。
研究人员对反应机理、反应速率和聚合物分子量分布等内容进行了深入探究。
1、反应机理自由基聚合的反应机理包括引发、传递、链延长和链终止等环节。
其中引发是整个反应体系的起点，其主要通过引发剂刺激反应单体分解产生自由基。
引发机制有热引发、光引发、放电引发等不同的方式。
传递步骤是指自由基通过和单体的反应，生成链式分子，而链延长是指链式分子的自由基加成反应，最后，链终止可以通过自由基异构化、交叉连接等方式发生。
2、反应动力学反应动力学研究主要包括反应级数，反应速率和聚合物分子量等三个方面。
反应级数表示一个分子参与的反应物的数量，一般在高分子反应中为多级反应。
反应速率是反应物的浓度与反应每个化学键所需时间的倒数之积，它可以通过指定某些化学键来确定特定反应的速度，或通过全体原子或某些原子之间形成的反应的速度来确定。
聚合物分子量分布指的是聚合反应所得到的高分子分子的分布范围。
它揭示了聚合反应过程中不同分子量的分布情况以及各类重要催化剂对聚合反应的影响。
三、总结在现代化工、医药、电子、冶金、环保等领域，高分子材料的应用越来越广泛。
化学反应中的自由基反应动力学
化学反应中的自由基反应动力学化学反应是化学过程中发生的一种物质转化过程，其中很重要的一类反应是自由基反应。
自由基反应具有很高的反应速率和重要的化学意义，是化学反应动力学研究的主要对象之一。
本文将探讨化学反应中的自由基反应动力学，包括自由基的产生、反应速率以及反应机理等方面。
一、自由基的产生在化学反应中，自由基是一种高反活性的物质，具有不成对电子，容易参与反应的特点。
自由基的产生有多种方式，常见的有光照、热能和化学反应等。
其中，光照是产生自由基的常见方式之一，如紫外线能够将分子中的化学键断裂，从而形成自由基。
此外，高能粒子和热能也能够激发电子，促进分子间的键断裂，形成自由基。
二、反应速率反应速率是化学反应动力学研究的重要指标之一。
在自由基反应中，反应速率受到多方面因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
其中，反应物浓度是一个重要的影响因素，反应速率与反应物浓度呈正比关系。
此外，温度也是影响反应速率的关键因素，一般提高反应温度可以促进反应过程的进行。
催化剂则可以降低反应的活化能，使得反应速率提高。
三、反应机理自由基反应的反应机理非常复杂，但是可以概括为自由基启动-自由基链反应-自由基终止三个步骤。
首先，反应物中的一种化学键被断裂形成自由基，这被称为自由基启动步骤。
接着，自由基会通过自由基链反应，使得下一个反应物的化学键断裂，进而形成更多的自由基。
最后，一些化学反应会由于自由基数量增加过多而过于活跃，此时自由基的反应会终止反应过程。
四、应用自由基反应具有广泛的应用场景，在材料制备、药物治疗以及能源开发等领域都有涉及。
例如在聚合反应中，自由基起着重要的作用，它们可以促使单体分子的结合形成聚合物。
此外，自由基法也常用于药物生产中，例如常用的抗生素青霉素便是通过自由基反应合成的。
总之，自由基反应是一种复杂而又重要的反应类型，它对物质的转化有着极其重要的作用。
了解自由基反应动力学可以更好的解释各种化学反应的发生，同时也可以为化学工程的发展和实践提供依据。
高化之自由基聚合的微观动力学
2.2.3 自由基聚合的微观动力学 自由基聚合的微观动力学是研究聚合反 应初期聚合速率R与引发浓度[I]、单体浓度
[M]、时间t等参数之间的定量关系。
t1/2↓(或kd↑) 活性↑
d[ I ] 1 d[ R ] － ——— = — · ——— = kd [ I ] dt 2 dt
引发剂分解：－d[ I ] / dt = kd [ I ] ( 2 )
●
●
(1)
初级自由基生成： d[ R ] / dt = 2 kd [ I ] ( 3 ) 在链引发反应的动力学研究中，要研究 的是自由基的生成。 用式(3) d[ R ] ——— = 2 kd [ I ] dt
● ●
偶合终止速率 Rtc = 2 ktc [M ]2 (9) ktd Mm + Mn Mm + Mn
● ● ●
歧化终止速率 Rtd = 2 ktd [M ]2
●
( 10 )
终止总速率 Rt = Rtc + Rtd = 2 (ktc + ktd) [M ]2 = 2 kt [M ]2
● ●
( 11 )
ln([M0]/[M]) = kP (f kd/kt )1/2 [ I ]1/2 t
式中 [M0] 起始浓度 ( t = 0 ) [M] 时间t时的浓度 适用条件同 ( 16 )
( 17 )
RM + M → …… → ~~~~~~ M R + M → RM
● ●
●
●
引发消耗的单体所占的比例很小，Ri<<RP， 可忽略不计。(假定三)
膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
将该式积分，则得到： ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%
第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学2
2. Rp∝[I]n
Rp=kp[M][M ·]
=kp[M]Ri/kt′ =kp[M]Ri1/kt =kp(2fkd/kt )[M][I]1
条件II： 低转化率 假设III：自由基稳态 Ri=Rt 条件III：单基终止 Rt=kt[M·][RH]= [M·] kt′ [M·]=Rt/ kt′= Ri/ kt′
2
ER
Ep (29)
Ed 2
(125)
Et 2
(17)
83k J
/
mol
0
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 三、反应温度对聚合反应速率的影响
2. 分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ER
Ep (29)
Ed 2
(125)
Et 2
(17)
83kJ
/ mol
0
• ①ER>0, T反升高, kR增大，且ER越大，升温影响越 显著
2.4.2自由基聚合初期反应速率 一 动力学方程的推导
1
R
k p
fkd kt
2
[M
][
I
1
]2
6.0 2.0
1
Rp104/(mol/L s·)
实验验证Ⅱ
0.6
2
3 0.2
0.06 10-4 10-3 10-2 10-1 [I] /(mol/L)
图3-5 [M]恒定下聚合速率与[I]的关系
Rt=2kt[M·]2
1
R
Rp
k p[M ]
Ri 2kt
2
普适方程
2.4.2自由基聚合初期反应速率 一 动力学方程的推导
raft聚合机理及动力学研究
raft聚合机理及动力学研究RAFT聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）是一种可逆加成断裂链转移聚合，通过链增长聚合反应来制备低聚物、高聚物乃至超支化聚合物。
RAFT聚合不仅具有活性/可控自由基聚合的优点，还避免了活性/可控自由基聚合过程中悬挂双键的残留，以及聚合物链的二聚和多聚副反应。
因此，RAFT聚合是一种非常有效的聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量、分子量分布和链结构。
RAFT聚合的机理RAFT聚合的基本反应步骤包括：1.引发剂引发单体形成初始自由基；2.初始自由基与单体加成形成单体自由基；3.单体自由基与另一单体分子加成形成增长自由基；4.增长自由基与链转移剂反应形成转移自由基；5.转移自由基与另一单体分子加成形成新的增长自由基；6.重复步骤4-5，实现链增长；7.终止反应，释放链转移剂。
其中，链转移剂是RAFT聚合的关键组分，它可以与增长自由基反应形成转移自由基，从而控制聚合物的分子量和分子量分布。
同时，链转移剂还可以避免聚合物链的二聚和多聚副反应。
RAFT聚合的动力学研究RAFT聚合的动力学研究主要包括聚合速率和聚合度的研究。
聚合速率主要受到引发速率、链增长速率和终止速率的影响。
聚合度的研究则主要关注如何通过控制反应条件来制备具有特定分子量和分子量分布的聚合物。
在RAFT聚合过程中，聚合速率和聚合度受到多种因素的影响，如单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、溶剂极性等。
这些因素对聚合过程的影响可以通过实验方法进行测定和表征。
例如，可以通过改变单体浓度来研究其对聚合速率和聚合度的影响。
实验结果表明，随着单体浓度的增加，聚合速率也会增加，但聚合度会降低。
这是因为在高单体浓度下，链转移反应速率会增加，导致转移自由基的生成速率增加，从而降低了聚合度。
此外，温度也是影响RAFT聚合的重要因素之一。
随着温度的升高，聚合速率会增加，但聚合度会降低。
自由基聚合微观动力学方程
自由基聚合微观动力学方程自由基聚合是一种在化学反应中发生的重要过程。
在聚合反应中，自由基通过相互结合形成长链分子。
这种反应过程常见于合成高分子材料，例如聚乙烯和聚丙烯等。
自由基聚合的微观动力学方程可以描述为以下几个步骤：1.初始化：初始化时，反应体系中存在着自由基单体和引发剂。
引发剂在适当条件下可以产生自由基，从而引发聚合反应的开始。
2.引发剂生成自由基：引发剂在引发剂反应中产生自由基，这些自由基有机会与单体发生反应。
3.自由基引发反应：引发剂生成的自由基会与单体分子发生反应，形成新的自由基和聚合物链。
这些新生成的自由基会继续引发新的反应。
4.终止反应：在整个聚合反应中，还会发生终止反应。
终止反应是指两个自由基相互结合或与其他物质发生反应，从而停止自由基聚合反应的进行。
以上描述的微观动力学方程可以用数学公式表示如下：d[M] / dt = k*p*f[A]*[M]其中，d[M] / dt是单体浓度随时间的变化率，k是聚合速率常数，p是引发剂浓度，f[A]是引发剂的活化因子，[A]是引发剂浓度，[M]是单体浓度。
这个方程可以描述单体浓度随时间的变化。
引发剂生成自由基可以用以下公式表示：[A] = [A0]*exp(-kt)其中，[A0]是引发剂初始浓度，k是引发剂的速率常数，t是反应时间。
终止反应可以用以下公式表示：d[P] / dt = k't*[I]*[P]其中，d[P] / dt是聚合物浓度随时间的变化率，k'是终止反应速率常数，[I]是终止剂浓度，[P]是聚合物浓度。
这个方程可以描述聚合物浓度随时间的变化。
以上是自由基聚合微观动力学方程的基本描述。
在实际应用中，还可以根据反应体系的具体条件和反应特点进行相应的修正和扩展。
此外，还需要考虑一些其他因素，比如溶剂效应、温度效应等。
总结而言，自由基聚合微观动力学方程对于理解聚合反应的机理和控制聚合反应具有重要意义。
通过对微观动力学方程的建立和求解，可以更好地预测和调控聚合反应的过程和产物，为合成高分子材料提供理论基础和指导。
第二章自由基聚合(radicalpolymerization)
第二章自由基聚合(radical polymerization)【课时安排】2.1 单体的聚合能力2学时2.2 自由基聚合机理4学时2.3 链引发反应3学时2.4 聚合反应动力学2学时2.5 相对分子质量1学时2.6 链转移反应2学时2.7 聚合方法4学时总计18学时【掌握内容】1.单体聚合能力：热力学(△E, △S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。
【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理及动力学【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构(6)设计聚合工艺,线路与配方2.1 单体的聚合能力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一聚合热二聚合熵三聚合温度四小结2.1.2 聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心二单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)3 单体共聚能力【授课时间】2学时【教学重点】1影响聚合热的主要因素及其规律2单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学难点】1影响聚合热的主要因素及其规律2 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目标】1 掌握影响聚合热的主要因素及其规律2掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律3 能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团常见聚合单体类型两个以上有机官能团单体C=C-X热力学:方向,限度，∆G<0 R-C=O动力学: 聚合方法杂环(O,N,P,S)2.1.1 聚合热力学∆G=∆H-T∆S= ∆E+P∆V-T∆S<0 聚合；=0 达到平衡；>0 解聚一聚合热∆H=∆E+P∆V1 内能变化∆E=∆E f+∆E R+∆E s+∆E’=( E fp - E fm)+( E Rp - E Rm)+( E sp - E sm)+ ∆E’E f------由键能所贡献的内能E R-----由共振效应所贡献的内能E s------由空间张力或位阻效应所贡献的内能∆E’----其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能CH 2=CH 2 -CH 2-CH 2- ∆E f =εm -εp=609.2-2×351.7=-94.2 kJ.mol -1 （实测值∆H=-88.8 kJ.mol -1）(2)共轭效应增强，|—∆H|减小(3)位阻效应增强，|—∆H|减小 (4)氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小 (5)强电负性取代基的存在使|—∆H|增强(6)需具体综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行二 聚合熵 ∆S=-100～-125 kJ.mol -1三 聚合温度1 聚合上限温度∆G=∆H-T ∆S=0→T c =∆H/∆S （不同压力与活度下数值）→T c 有一系列，对应一系列平衡单体浓度→常规定[M] e =1mol/L 时T c 为聚合上限温度→T c =∆H 0/∆S 02 平衡单体浓度eo oM RT S H Tc ]ln[+∆∆= 四 小结增强聚合倾向内因 ∆S 影响不大∆E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt ）的聚合现象2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1) 取代基的诱导效应A A 自由基：2A A CH 2CH XA B 阳离子CH =CHX A CH 2H C X离解A +B -δ+B δ-A B 阴离子A CH 2H C X 离解A -B +δ+B δ-带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 阳离子聚合取代基-X: -NO 2,-CN,-F,-Cl,-COOCH 3,-CONH 2,-OCOR,-CH=CH 2，-C 6H 5,-CH 3,-OR 自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2.2 自由基聚合机理【教学内容】2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ）二 链增长反应（chain growth ）三 链终止反应（chain termination ）四 链转移反应（chain transfer ）2.2.3 自由基聚合的反应特征【授课时间】4学时【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学手段】课堂讲授，配以Flash 动画演示，辅以学生讨论【教学过程】2.2.1 自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ） 慢 单体自由基引发剂引发为例二 链增长反应（chain growth ） 快 活性高分子链I 2 Ik I k i I CH 2引发活性种，初级自由基，引发自由基H 2C CHX +CHX M链结构在该步形成：序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成立体结构→无规结构三 链终止反应（chain termination） 速 稳定大分子1 双基终止（均相体系，主要方式） PS,PAN 偶合为主; PMMA 偶合歧化兼有; PVAc 歧化为主问题：k t >>k p , 为何还可得到大分子？2 单基终止四 链转移反应（chain transfer ）一定条件下 不同活性的链自由基 2.2.3 自由基聚合的反应特征 1 慢反应，快增长，速终止234 放热反应，低温有利2.3 链引发反应k I CH 2H 2C CH+CH XMCH 2CH CH 2CH 2偶合：CH 2CH CH CH 2歧化：CH 2CH 2CH 2CH 2CH CH X +k k k CH 2+CH S + SCH 2CH 2【教学内容】2.3.1 引发剂类型一 热分解型二 氧化还原类2.3.2 引发剂活性（表征方法）2.3.3 引发剂效率f2.3.4 引发剂的选择【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应【教学目标】1 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式4 能根据具体要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】2.3.1 引发剂类型一 热分解型（Ed=80～140kJ/mol ，中高温使用）1 偶氮类引发剂2 过氧类引发剂(1) 有机过氧类a 烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP ），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b 二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）：过氧化二异丙苯c 过氧化酯（RCOOCR ’）d 过氧化二酰（RCOOOCOR ’）R 1C R 2N N C R 1R 2R C R N N C R 1R 2对称不对称(X＝吸电子取代基）H 3C C CH 3CN N N C CH 3CH 3CN H 3C C CH 3CN 2+ N 2偶氮二异丁腈（AIBN)Ph C O C O Ph 2Ph C O O Ph C O OPh + CO 2过氧化苯甲酰（BPO ）e 过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)(2) 无机过氧类：S 2O 82─→2 SO 4‧─二 氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol ，低温使用）1 水溶性(1) 生成一种R ‧HOOH + Fe 2+→HO ‧+OH ─+Fe 3+S 2O 82─+ Fe 2+ →SO 42─ + SO 4‧─+Fe 3+用量:还原剂<氧化剂，否则Fe 2++‧OH →Fe 3++OH ─白白消耗自由基(2) 生成一种R ‧S 2O 82─+ SO 32─→SO 42─+ SO 4‧─+ SO 3‧─2 油溶性2.3.2 引发剂活性（表征方法）一 分解速率常数kd 越大，引发剂活性越大I k dt I d R d d =-=][二 分解活化能Ed 越小，引发剂活性越大三 半衰期t 1/2越小，引发剂活性越大2/12/][][ln t k I I d o o = 四 残留分率[I]/[I]o 越小，引发剂活性越大2.3.3 引发剂效率f一二 笼蔽效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。
自由基
说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长
和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。
4
3.3 自由基聚合反应动力学
聚合速率的测定方法
①直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单 体，使聚合中断，然后经分离、精制、 干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 ②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 吸收光谱等物理性质的变化，间接求出 聚合物量，从而可得到聚合速率。最常 用的是比容的测定——膨胀计法。
聚合物的 强度、力 学性能、 加工性能
引发剂的浓度、聚合温度等诸因素 以不同方式影响聚合速率和分子量
无 影 响 重大影响
链转移反应
23
3.4 聚合物的平均聚合度
动力学链长 表达相对分子质 量的两个物理量 平均聚合度 表示无链转移时聚 合物相对分子质量
表示有链转移时聚 合物相对分子质量
3.4.1 无链转移时的相对分子质量（动力学链长）
（10）3-33
Hale Waihona Puke 133.3 自由基聚合反应动力学
4、聚合总速率的推导
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。
（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：聚合度大
自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗 单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的 单体，即 Ri<< Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （11） 将稳定态时自由基浓度，即（10）3-33代入（6）3-31，得总聚合 速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发 的聚合反应）：
第三章-4：自由基聚合动力学
（2）温度对反应速率的影响
1
Rp
kp
fkd kt
2
[M
]
1
[I]2
1
kR
ER
ARe RT
kp
kd kt
1
2
EP
APe RT
Ed
Ade RT
Et
Ate RT
2
A A e P
d
( EP Ed Et ) RT 2RT 2RT
1
Rp
-
d[M dt
]
kp
fkd kt
2
[M
1
][I]2
速率微分方程
注：此时[I]和[M]为某一时刻的浓度
低转化率
1）微分方程所有条件和假设 2）[I]和f恒定
3）kp、kt 、kd 恒定
1
ln [M ]0 [M ]
kp
fkd kt
2 1 [I]02
Rp=k[M ]1～2 [I]0～1
?
聚合 反应 速率
聚合时间
自由基聚合动力学曲线
4.2.2 自由基聚合中期聚合反应速率
1、自动加速现象 2、自动加速现象的形成原因
凝胶效应 沉淀效应 3、影响因素
1、自动加速现象
1
Rp
kp
fkd kt
2
[M
]
1
[I]2
R [M] [I]
随着反应进行，聚合 反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降 低而减慢，反而增大 的现象。这种聚合反 应速率自动加快的现 象称为自动加速现象。
自由基聚合
笼蔽效应伴随副反应。
例如：AIBN 和 BPO 的分解。
引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体 系粘度等因素有关。
11
5. 引发剂的选择
其它引发作用
一、热引发聚合
热聚合：指不加引发剂，有些烯类单体在热的作 用下，活化产生游离基并进行的聚合反应。
例如：苯乙烯的三分子机理如下：
（苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在120 ℃以上进行。）
4
二、聚合热（焓）和自由能 大部分烯类单体的都有可能聚合。
聚合熵： − 100 ~ −120 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 聚合焓： − ΔH > 40 kJ ⋅ mol −1 聚合温度：T = 50 ~ 100℃
聚合热的影响因素：
( ( ) )
①位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低 ②共振能和共轭效应：共振使内能降低，从而使聚 合热降低 ③强电负性取代基的影响：F、Cl、NO2等强电负 性基团将使聚合热增加 ④氢键和溶剂化的影响：氢键会使聚合热降低
如丙烯酸甲酯：
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后， 将光能传递给单体或引发剂，而后引发
能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团 的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙 烯等。
聚合。
12
链增长存在微结构问题：
一个增长链自由基对单取代（或1,1–取代）单体的进 攻，有两种可能：
3. 链终止（双基终止）：
偶合终止：
歧化终止：
结构单元的键接方式受电子效应和位阻效应的影响， 以“头-尾”键接为主，间有“头-头”（ 或“尾-尾” ） 键接。 由于链增长自由基可绕单键自由旋转，因此，自由基聚 合的聚合物多呈无规立构。 终止方式与单体的种类和聚合条件有关。终止方式 不同，大分子链的末端结构也不同。
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自由基聚合动力学研究方法1 引言聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。
聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。
在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。
本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。
2自由基聚合动力学自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。
如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。
诱导期过后，单体开始正常聚合。
这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。
这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～20%之间。
由于是恒速反应，利于微观动力学和反应机理的研究。
随着转化率的进一步提高，聚合反应速率逐步加大，出现自动加速现象，这种现象有时可以延续到转化率达50～70%，这一阶段称为聚合中期。
聚合中期后，单体浓度逐渐减少，聚合速率下降，为了提高转化率常需要延长反应时间。
这一阶段称为聚合后期。
聚合中期和聚合后期的聚合反应偏离了微观动力学，一般称为宏观动力学。
2.1自由基聚合微观动力学自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。
一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献。
（1）自由基聚合的链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基同单体加成形成单体自由基两步反应由于初级自由基的形成速率远小于单体自由基的形成速率，为控制反应速率的关键一步。
因此可以认为引发速率与单体浓度无关，仅取决于初级自由基的生成速率。
由于引发阶段体系中存在一些副反应及诱导分解，初级自由基并不全部参与引发反应，还需引入引发效率f。
这样总的引发反应速率可写为：Ri = 2fkd[I] 1）引发剂分解速率常数 10-4~10-6s -1；引发效率 f 约 0.6~0.8；[I]约 10-2～10-4mol/L ；Ri约 10-8～ 10-10mol/L · s 。
（2）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链 自由基的活性端结构相同， 仅仅链长不同。
根据等活性理论： 链自由基的活性与链长无关。
各步反应速率常数相等即： k P1 = k P2 = k P3 = k P4 =···= k Pn令自由基浓度 [M ·]代表大小不等的自由基 RM ·、RMM ·、RMMM · ···RMn ·浓度的总 和，则总的链增长反应速率可写为：R P d[M]k P [M] [RM i ] k P [M][M ] dt P （ 2）（ 3）链终止速率是以自由基消失速率表示， 一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式：偶合终止的基元反应和速率方程为：Mx · + My ·→ Mx+y2Rtc = 2ktc[M ·]2（ 3-1）歧化终止的基元反应和速率方程为： Mx · + My ·→ Mx +My2Rtd = 2ktd[M · ]2（3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为：R t d[M ] 2k t [M ]2dt （ 4）由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的 [M · ]很难处理。
提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化， 进入“稳定状态” 。
自由基的引发速率等于终止速率，由 Ri = Rt 可以导出：1/2（5）在整个聚合反应中， 链引发和链增长这两步都消耗单体。
相对于大量消耗单体的链增长反应， 链引发一步消耗的单体可以忽略不计。
在假定聚合度很大的情况下， 可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。
代入稳态时自由基浓度 （5）得： 1/2 R i2k t [M ]R i d[M]dtR i R P RP (6)k P [M] 7）8）式（ 7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。
当用引发剂引发时得，代入（ 1）式既得到聚合反应总的速率方程：1/2R P k P fk d[I] 1/2[M] P P k t 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定： 性、聚合度很大以及稳态假定。
低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果， 说明假 定可信，机理可靠。
2.2 自由基聚合宏观动力学随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。
但许多单体聚合致 10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方 程。
自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的， 因此又称为凝胶效应。
加速的原因可以由 终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步： 自由基链段质心的平移； 两段重排， 使活性中心靠近； 双基化学反应而终止。
当体系的黏度随转化率的提高而上升时， 链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。
但在转化率小于 50%单体的扩散不受影响量增长速度不变， 而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升， 同时分子量提高。
当转化率大于 50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。
单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响， 不良溶剂将使大分子卷曲， 不利于链段重排， 加重凝胶效应。
伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为， 属于宏观范畴， 速率方程 的处理比较复杂多含经验关联成分。
常用的通用经验公式为：n( 0.5～ 1.0) ， m( 1～ 1.5)3 自由基动力学研究实验方法根据聚合动力学的通用公式， 通过测定相应的条件下的反应速率， 然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反应级数、 单体的反应级数、 聚合反应总的表观活化能的动力学参数。
虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示， 但基础的实验数据确实转 化率 -时间数据。
3.1 转化率的测定方法转化率的测定方法有直接法和间接法两类， 过程中定期取样，聚合物经过分离、洗涤、干链转移反应无影响、 等活R p K[I]n [M]m 属于直接法的有称量法， 测定原理是在聚合变化，以直接法为参比标准，间接求取转化率。
其中最常用的是比体积（比容）膨胀剂法。
3.1.1 称重法在丙烯腈聚合反应中，每隔一定的时间从反应器中称取 0.8-1.0g （ 精确到 0.1mg ）置于 10*10（cm 2） 的方形玻璃片上，用力压成很薄的一层。
然后，将两块玻璃反方向来开并浸在纯 净水中， 使其凝固、 析出。
吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、 真空中烘干至恒重， 将薄膜称重 （精 确到 0.1mg ） 根据下面公式计算此时聚合反应的转化率： 高聚物薄膜重M 0 * 与薄膜相应的聚合液重M 0为反应体系中单体的初始重量百分浓度比；M 为聚合结束是体系中总单体的残余百分比。
3.1.2 膨胀剂法单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。
因此可用膨胀计来追踪这种体积变化，进而推算出聚合反应速率。
单体全部转化为聚合物，其体积变化率 K 为 V m V pKV m100% 式中 Vm 与 Vp 分别为单体和聚合物的密度。
转化率 C 与聚合时体积收缩率 ΔV/V O 成线性关系，则 ΔV 1V O K3.2 单体反应总级数的测定为了测得单体反应总级数 ，需选用不同质量浓度的单体溶液 ，分别加入等量的引发剂，在相同的温度下进行聚合反应。
分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据， 对转化率 与时间做图，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。
然后再lnRp 与 [M] 做图（如图 3-1），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
C% M 0 M M 0100% 聚合液中高聚物的百分含量 100% 式中 VO 为初始体积，Δ V 为体积收缩值。
图3-2 lnR P-ln[M]3.3引发剂反应级数的测定为了得到引发剂的反应级数，需要固定单体单体的浓度及聚合温度而改变引发剂的用量，分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-2 ），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓度时的聚合速率。
然后再lnRp 与ln[I] 做图（如图3-3），所拟合的直线的斜率既为单体的反应级数。
图3-2 不同引发剂浓度下的C%-t3.4聚合反应总的表观活化能的测定为了测定聚合反应的总的表观活化能，应该保持引发剂浓度和单体浓度不变，而温度为变量，在不同温度下进行聚合反应，分别测定不同温度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图（如图3-4 ），在转化率较低时拟合的直线的斜率既为改温度下的聚合速率。
根据Arrhsnius 方程式k Aexp（ E/ RT），对lnRp 与T-1做图（如图3-5 ），所拟合的直线的斜率K 为-E/R ，由此可求得聚合反应的总活化能E=K*R 。
图3-4 不同温度下的C%-t图3-5 lnR P-T -13.5平均分子量及分子量分布的测定高分子的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。
高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、弹性等力学性能以及流变性能、溶液性质、加工性能等都与高聚物的分子量和分子量分布有密切关系。
对于优质的聚丙烯腈原液必需具有较高的平均分子量大约为105，并且还要有合适的分子量分布，一般为2~3。
测定分子量的方法有很多，文献中多用黏度法来测，原因在于其操作方便，所用设备简单，并且准确度较高。
此外用凝胶渗透色谱法（GPC）测分子量及分子量分布准确度高，可重复性强，尤其GPC 法可以测定分子量分布，使用GPC 测分子量和分子量分布时一般用窄分布的标准聚苯乙烯进行校准。
4自由基共聚在均具反应中，聚合速率、平均聚合度、聚合度分布是研究的重点，在共聚反应中共聚物的组成和共聚物的序列微观序列成为研究的首要问题。
两单体共聚时会出现多种情况，如：共聚组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成的问题；这些问题都与共聚物组成与单体组成之间的关系相关。