多铁性材料的研究进展_段星

种及两种以上铁的基本性能。详细分析了两种类型的单相
磁电材料的微观结构，并讨论了复合磁电材料的制备方法。
【关键词】：多铁性材料，单相磁电材料，复合磁电材料
中图分类号 :TQ174.75+6
文献标识码 :A
引言
铁性材料 ( 如铁电、铁磁材料 ) 是一大类非常重要 的先进功能材料，广泛应用于换能器、传感器、敏感器 等电子器件，在传感、驱动、存储及智能系统等高技术 领域占主导地位。在器件微型化、需求多样化的现代生 产生活中，越来越迫切地需要同时具备多种功能的材料， 多铁性材料就是其中的一类典型代表 [1]。铁性材料最早是 由 Aizu[2] 于 1970 年根据铁电、铁磁、铁弹三种性质有一 系列的相似点畴、回线、相变点附近物理性质的异常将 其归结为一类提出来的。1994 年瑞士的 Schmid[3] 明确提 出了多铁性材料这一概念，多铁性材料是指材料的同一 个相中包含两种及两种以上铁的基本性能 [4]，这些铁的基 本性能包括铁电性（反铁电性），铁磁性（反铁磁性、亚 铁磁性）和铁弹性 [5,6]。这一类材料在一定的温度下同时 存在自发极化序和自旋序，正是它们的同时存在引起的 磁电耦合效应使多铁性体具有某些特殊的物理性质 , 引 发了若干新的、有意义的的物理现象 [7]，如：在磁场的作 用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生 磁场或者诱导铁电相变；在 Curie 温度铁磁相变点附近产 生介电常数的突变 [8]。多铁性材料已成为当前国际上研究 的一个热点。
2.1 铁电相与铁磁相的原位复合
1972 年荷兰 Philips 实验室的 Van Suchtelen 把铁 磁相 CoFe2O4 和铁电相 BaTiO3 共熔制得了第一个原位复 合磁电材料 。 [32] 他把 CoFe2O4 粉末与 BaTiO3 粉末按一 定的比例混合 , 然后升温使之共熔 , 原位复合 , 最后按 一定的速率把温度降到室温得到固熔体。当 CoFe2O4 与 BaTiO3 的比例为 3 ∶ 7 时，陶瓷同时表现出较好的铁电
2 复合磁电材料
复合多铁性材料是一种新型多功能材料，是将铁电 相与铁磁相材料经一定的方法复合形成的 , 不仅具有前 者的压电效应和后者的磁致伸缩效应 , 而且还能产生出 新的磁电转换效应，这种效应是铁电相与铁磁相的乘积 效应。相对于单相磁电材料，复合多铁性材料具有较高 的 Neel 和 Curie 温度 , 磁电转换系数大等诸多优点 。 [30,31]
目前研究最多的是同时具有铁电性和铁磁性的一类 多铁性材料，在外加的磁场下，具有自发磁极化，并且 能够随外场而翻转；在外加的电场下，具有自发电极化， 并随外加电场而翻转。这是因为，对于磁性而言，磁矩和 磁有序要求 d 轨道上占有电子；而对于铁电性而言，却 要求 d 轨道上没有电子来保持偏离中心位置而实现正负 电荷中心的不重合而保持铁电性。正是这一矛盾的存在， 导致自然界中很少有多铁性材料的存在 [9]。最早发现的铁 电、铁磁材料是镍一碘方硼石（Ni3B7O13I），其他铁电、 铁磁材料的研究开始于 20 世纪 50 年代的前苏联，即在铁 电钙钛矿氧化物中，用磁性的 dn 阳离子取代 doB 位阳离 子，这种方法制成的铁电、铁磁材料都有相当低的居里
BiFeO3 是研究的最多的具有钙钛矿型结构的单相 多 铁 性 材 料。BiFeO3 在 居 里 温 度 Tc ～ 830 ℃ 之 间 有 铁 电 性， 在 Tn ～ 370 ℃ 之 间 有 反 铁 磁 性 [13]。BiFeO3 的 晶 胞通常是不理想的立方点阵对称 m3m 点群，而被认为
有 8 个结构的相变，室温下的结构如图所示 ， [14] 块体的
3 结语
由于多铁性材料同时具有铁电和铁磁性，此外由于 耦合还会产生磁电转换效应，在继承这些优点的同时提 高器件设计的自由度，有利于器件向小型化和多功能化 的方向发展，因此具有广阔的应用前景。但目前仍然存 在着许多问题，为现有的多铁性复合材料的制备，不论 采用何种方法，都只能实现铁电体与铁磁体在微米尺度 甚至是宏观尺寸上的复合，不可能实现铁电相与铁磁相 晶粒间的完全乘积、藕合；又为复合材料不可避免存在 有害缺陷等。所以现在还主要集中于基础研究而不是应 用。不管怎样，磁电多铁性材料仍具有潜在的巨大的商 业应用前景。
2中V0oM0la9国.r4年.52陶0N第0o9瓷.33 期
综述与评述
中国陶瓷
第2020407中50年9卷年国第第3陶1月3期瓷期 文章编号：1001-9642（2009）03-0007-03
多铁性材料的研究进展
段星 （中国地质大学材料科学与化学工程学院， 武汉
430074）
【摘 要】：多铁性材料是指材料的同一个相中包含两
纯的 BiFeO3 基材料的磁电性能比较差，需要对其进 行改善。目前改善的方法有以下四种：（1）Popov 等 [22]
对 BiFeO3 施加强磁场 , 发现在 200kOe 时，有电子极化 的突跃和线性磁电效应的出现；（2）制成薄膜材料改变
其结构；(3) 稀土掺杂改性；（4）与其他钙钛矿型结构的
铁电材料形成互溶体系。
2.3 聚合物固化复合磁电材料
有机高分子聚合物具有较强的柔性和韧性等特点， 以此为基体，将铁电相和铁磁相固体粉末分散到聚合物溶 液中，经过充分的搅拌、固化 , 得到磁电复合材料。2002 年， Mori[38] 等人利用此方法制备了 Terfenol-D/PVDF 体系， 测得其磁电转换系数 dE/dH 为 1430mV/(cm·Oe)。后来， Cai Ning 等 [39] 制 备 了 TbDyFe-Epoxy/PZT-Epoxy/ TbDyFe-Epoxy 三相叠层磁电复合材料，其最大磁电转 换系数达到了 1100mV/(cm·Oe)。这种方法制备容易， 能使两相混合比较均匀，而且可以避免高温烧结时两相 之间的反应，得到的材料性能较好，但是有机聚合物容 易老化，会影响到复合材料的性能。
2.2 铁电相与铁磁相的固相烧结
早在 1978 年，Philips 实验室的 Boomgaard 等通过 BaTiO3 粉 末 与 Ni(Co,Mn)Fe2O4 粉 末 外 加 过 量 的 TiO2， 进行简单烧结获得了第一个固相烧结磁电复合材料 , [36] 最大的磁电转换系数约 80mVPcm·Oe，虽然值比原位复 合方法所得的值低，但该工艺具有成分调节简单、有效 避免相反应和成本低廉等优点，开创了一种很有发展前 景的制备方法。
由立方结构沿（111）方向拉伸而成 , 沿此方向 Bi3+ 相对
Fe-O 八面体位移 , 使晶体结构不均匀 [18]，自旋沿（110） 。
面排列成螺旋结构 , 周期约为 600A[19,20]。由于螺旋磁结
构使得在低磁场下不仅表现出极弱的铁磁性 , 磁电效应
也几乎为零 [21]，因此在室温下呈弱的反铁磁性。
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性、压电性和磁性，相关的铁电剩余极化值和矫顽场分 别为 415μC/cm2、2219kV/cm；压电系数和机电耦合系 数分别为 73pC/N、0.16；剩余磁化强度和磁性矫顽场分 别为 617emu/g、0.026T[33]。但是由于这种制备方法需要 的温度太高，不可避免发生其他相的反应，引入不能预 料的杂相，降低复合材料的性能 [34,35]。随着研究的深入， 这种方法逐渐不再使用。
1.2 六方结构体系
这是一类化学式为 ABO3 或 A2B′ B″ O6 的小阳离子 半径化合物，可以结晶成六方结构，最有名的六方多铁
性材料是 RMnO3 系列 , 是铁电性、反铁磁性的亚锰酸盐
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中国陶瓷
图1
（R=Sc、Y、In、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）[23]。 根 据 R 的不同，六方 RMnO3 的铁电相变温度（居里温度）大约 590 ～ 1000K[24]，反铁磁相变（奈尔温度）温度约 70K ～ 130K[25]。 本 文 以 稀 土 锰 氧 化 物 YMnO3 为 例 谈 其 结 构， YMnO3 有正交相和六方相两种结构 , 其中正交相有磁性 而无铁电性 。 [26] 现在研究较多的是 h-YMnO3，它是一 种同时具有铁电性与反铁磁性的多铁性材料，其点群为 6mm，空间群为 P63cm，反铁磁转变温度 Tn 约为 80K, 铁电转变温度 TC 约为 914K[27]。h-YMnO3 中，MnO5 多 面体 ( 三角形双锥 ) 呈层状堆垛，中间被 Y3+ 隔开。可以 认为该点阵由致密堆垛的氧离子亚点阵构建而成，六方 和立方密堆氧离子层交替堆积。Mn3+ 位于六方 BAB 堆 垛的中间层 , 形成双锥，Y3+ 占据了立方 ABCA 堆垛的 八面体间隙位置 。 [28] Fujimura N 在试验中测得 YMnO3 的薄膜的 Pr 达到 1.7μc/cm2，矫顽场为 80 kV/cm，有 较好的铁电性，同时测量了该薄膜的磁化强度和磁场强 度（M-H）曲线，5K 温度下的曲线表明磁化强度数值是 顺磁 Mn3+ 磁化强度的约 100 倍，显示了反铁磁序 [29]。由 此可知六方结构的多铁性材料有很好的应用前景。 此 外， 方 硼 石 型 化 合 物 和 BaMF4（M=Mg、Mn、 Fe、Co、Ni、Zn）也是研究较多的单相多铁性材料
齐西伟 [37] 等人用此方法以 SrBi2Ta2O9（简称 SBT） 为 铁 电 相、Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe2O4（ 简 称 NiCuZn） 铁 氧 体 为铁磁相制备了 SBT 和 NiCuZn 铁氧体的复合材料。烧 结温度以 1050℃为宜，在烧结过程中应避免应力的集中， 以得到较好的共烧特性，同时得到较高的磁电转换系数。
收稿日期 :2008-12-1
温度或尼尔温度。还有大量其他的钙钛矿型化合物，也 都具有铁电和铁磁反铁磁有序 。 [10]
这里从单相磁电材料和复合磁电材料两方面来介绍 多铁性材料。单相磁电材料是指本身具有磁电效应的多 铁性材料，而复合磁电材料是指单相本身并不具有磁电 效应，通过不同组成相之间的某种耦合作用产生磁电效 应的一类多相多铁性材料。
参考文献
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BiFeO3 属 于 R3C 点 群 , 为 扭 曲 的 三 方 钙 钛 矿 结 构 , [15]
其 晶 格 常 数 不 同 的 报。道 有 不 同 的 数 据，S.V 等 测 得 的
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结
果
为
a=b=。c=3.96A[16]，
而
Fiebig 。
等
测
得
的
结
果
则
为
a=b=c=5.63A，α=β=γ=59.4A[17]， 三 方 钙 钛 矿 结 构
1 单相磁电材料
单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和铁磁性的 单相化合物，多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而 且铁电性与铁磁性之间存在磁电耦合效应，从而可能实 现铁电性和铁磁性的相互调控 。 [11]
1.1 钙钛矿型体系
钙钛矿型结构的化合物的化学是一般是 ABO3 或 A2B′ B″ O6，另外通过化学取代也增加了化合物的存在形 式（主要是 A1B′ 1-x B″ xO3）[12]。