第五章 聚合物的分子运动讲解
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
第5章聚合物的分子运动和转变
第5章聚合物的分子运动和转变第五章聚合物的分子运动和转变研究聚合物分子运动的重要性聚集态结构分子运动宏观表现为结构链结构性能远程结构决定了近程结构本章内容5.1 聚合物分子运动的特点5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变5.3 聚合物的粘流转变和流动温度5.1 聚合物分子运动的特点1、运动单元的多样性类型一：大分子链的整体运动，包括分子链的平移、转动等? 类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲（高分子所独有的）类型三：链节、支链、侧基的运动类型四：原子在平衡位置附近的振动类型五：晶区内的分子运动，包括晶型的转变、晶片的滑移、折叠链的变形等运动方式大分子链——大尺寸运动单元链段及链段以下的运动单元——小尺寸运动单元运动单元大小不同，运动所需要的能量和空间也不同。
2、分子运动的时间依赖性——松弛过程定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。
原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。
过程需要时间一平衡态通过分子运动过渡温度和外场作用另一相应平衡态松弛过程的动力学描述：通过施加外力将一块橡胶试样拉长Δx0，然后除去外Δx0 不能立即回复到零。
开始时形力，由于松弛过程，变回复较快，然后越来越慢：t? Δx ( t ) = Δx ? exp? ? ? 0 ? τ?△x0：外力作用下橡胶长度的增量△x(t)：除去外力后，t时刻时橡胶长度的增量 t ：观察时间τ：松弛时间松弛时间τ的意义：聚合物形变回复曲线聚合物回缩从Δx 0减小到Δx 0 时所需的时间，即形变量恢复到原长度的1/e 1/ 时所需的时间。
松弛时间τ是表征松弛过程快慢的物理量e关于观察时间t与松弛时间τ的讨论：t? Δx ( t ) = Δx ? exp ? ? ? 0 ? τ?△x0：外力作用下橡胶长度的增量△x(t)：除去外力后，t时刻时橡胶长度的增量当观察时间t 》松弛时间τ，t / τ→∞，△χ(t)→0形变恢复快，松弛过程难以观察。
高分子物理第五章 高聚物的分子运动1
4、粘流转变区：
力学特征：模量在次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性， 又呈现流动性。对应的温度称为粘流转变温度Tf。 分子运动的机理：链段的协同运动造成分子链质心运动。 Tf是大分子链开始运动的温度。
5、粘流态：
力学特征： 形变值大且不可逆，模量值小。行为与小分 子液体类似。 分子运动的机理： 大分子受外力作用时发生位移，且无法回复。
玻璃态
（Glass region)
橡胶态
(Rubber elastic region)
玻璃化转变
(Glass transition)
粘流态
(Liquid flow region)
粘流转变
(Viscosity flow transition)
这些转变是不是相变？
1、玻璃态：
力学特征： 聚合物类似玻璃，通常为脆性的， 模量为 104～1011Pa。 分子运动机理：分子链 几乎无运动，形变是键角、键 长微小伸缩运动引起的，链段没有运动。
分子运动的时间依 赖性(松驰特性)
T
分子运动的温度依赖性
τ τ
T
一、运动单元的多重性——多样性
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：分子整链，链段，支链，链节，侧基 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发 生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的 温度叫做玻璃化温度,记作T g 对非晶聚合物，从高温，聚合物从橡胶态变为玻璃态； 从低温，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。 （ 对晶态聚合物，是指其中非晶部分的这种转变）
第23讲第五章聚合物的分子运动和热转变
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构，不仅相对分⼦质量⼤，⽽且还具有多分散性。
此外，它还可以带有不同的侧基，加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等，使得⾼分⼦的运动单元具有多重性，或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式：1。
⼩尺⼨运动单元（链段尺⼨以下）：如链段（伸展或卷曲）；链节、⽀链、侧基（次级松弛)；晶区（晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链）等。
2．⼤尺⼨运动单元（链段尺⼨以上）：指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移（流动）1）运动形式的多样性：包括：键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态；链段运动—对应橡胶态；整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过，链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式，聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2）运动单元的多样性：如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元：⼩：链段的运动：主链中碳－碳单键的内旋转，使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动，即分⼦链质量中⼼不变的情况下，⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动：⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动：侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等。
⼤：⾼分⼦的整体运动：⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动：晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性，决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多，即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1）松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下，从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态，总是需要⼀定的时间才能完成，这个过程就叫做松弛过程。
5第五章聚合物分子运动详解
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
当运分动子单量元增-链加段到，一此定时值曲，线如上图Tg中与MT3f<不M再4<重M合5，，就出出现现高了弹第平二 台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间 的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量 增加而改变。
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻 力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动， 所以Tf随M增大而升高。
具有多种运动模式
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
聚合物的分子运动与转变
23
5.2.3 交联聚合物的力学状态
1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用
16
“三态两转变”的特点
4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，
聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为 Tf 5. 粘流态：
T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量 低，与小分子液体类似。
17
注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度, 如天然橡胶的 Tg为-73 ℃，顺丁橡胶的 Tg为-108 ℃
非晶高聚物的模量－温度曲线
Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）
Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）
14
“三态两转变”的特点
1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的
运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变
Ts有实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶 高聚物， Ts接近Tg，当晶态高聚物的分子量足 够大时， Ts接近Tm 。
聚合物分子运动的特点
聚合物分子运动的特点
聚合物是由许多简单的重复单元组成的大分子。
在固体、液体和气体状态下，聚合物分子都会表现出不同的运动特点。
1. 固态聚合物分子运动特点：在固体状态下，聚合物分子通常以有序的、排列整齐的方式存在。
由于存在着相互作用力，聚合物分子的运动比较受限制，只能进行微小的振动或转动。
这种振动或转动的范围相对较小，使得固态聚合物具有较高的机械强度和稳定性。
2. 液态聚合物分子运动特点：在液体状态下，聚合物分子可以自由移动，并且不再保持有序的排列。
聚合物分子的振动范围增大，分子之间的相互作用减弱，因此液态聚合物的黏度较低。
聚合物分子可以通过扭转、滑动和交换位置等方式进行运动，但仍然受到一定程度的相互作用力影响。
3. 气态聚合物分子运动特点：在气体状态下，聚合物分子之间的相互作用力非常弱，分子间距较大。
聚合物分子会以高速无规律地运动、碰撞和扩散，具有较高的熵值。
气态聚合物分子的自由度最高，能够在空间中自由扩散，其运动速度也相对较快。
总结而言，聚合物分子的运动特点受到其状态（固态、液态或气态）以及分子结构和相互作用力的影响。
不同状态下的聚合物分子表现出不同的运动范围和自由度，这些特点直接影响了聚合物的物理性质和行为。
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
第五章 聚合物的分子运动
5.1.3 分子运动的温度依赖性
温度升高，使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升 高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运 动被激发。
温度升高，使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达 到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地 进行。
•高分子的整体运动――高分子作为整体呈现质量中心的移动，如熔体的流动
•晶区内的运动――晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式，晶
区折叠链的手风琴运动等
ห้องสมุดไป่ตู้
曲柄运动
当键1、键7在一直线上时，中间的碳原子能够绕这个轴转动而 不扰动沿链的其它原子，称为曲柄运动。
某些线形聚合物，如线形聚乙烯、各种聚酯和聚酰胺，当其主 链中包含有四个以上-CH2-基团时，可能产生曲柄运动。
4.2.4 橡胶流动区（粘弹转变区Viscous flow transition）
T>Tf(粘流温度), 运动单元：大分子链开始发生质心的运动 模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。
4.2.5 粘流态 viscous (flow) state 液体流动区
➢ T>Tf，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心 发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体。这种力学状称为粘流态。
小结
聚合物的分子运动特点
（1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、 支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。
（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，
05聚合物的分子运动
松弛过程：在外场作用下，高分子链克服内摩擦阻力 从原有平衡态变化至新平衡态。 X = X0 exp (-t / τ)， τ 松弛时间，t与τ同数量级时 过程可观测。 小分子松弛时间短。 松弛时间谱：运动单元 多重性、分子量多分散性。
3
5、1 聚合物热运动的特点
三、温度依赖性：
5、2 聚合物的力学状态和热转变
二、晶态聚合物的力学状态：
分子量与结晶度的影响
三、交联聚合物的力学状态：
交联度过高，无高弹态
四、多相聚合物的力学状态：
多重玻璃化转变
五、聚合物的热转变：
主转变温度：Tg（链段运动）、 Tm（晶格破坏）、Tf（分子链质心 移动） 次转变温度（或次级转变）： Tβ、Tγ、Tδ（小尺寸运动单元）
6
5、3 非晶态聚合物的转变
一、一般性质：
1、不同温度处的转变（或松弛）是不同尺寸运动单元 开始运动的宏观表现，Tg为主转变； 2、发生转变时，物理、机械性能发生变化； 转变的温度位置依赖于频率（或时间）； 频率增高，转变移向高温，相邻转变分辨率下降。
7
5、3 非晶态聚合物的转变
二、玻璃化转变：
1、自由体积理论 占有体积 + 自由体积 T < Tg时，自由体积冻结，链段运动被冻结 T > Tg时，自由体积随温度改变 许多聚合物在Tg的自由体积分率约为0.025.
8
5、3 非晶态聚合物的转变
二、玻璃化转变：
2、影响Tg的因素 内在因素：主链结构、侧基、立体异构、共聚共混 、化学交联、离子键、分子间力、分子量、增塑剂 外在因素：升降温速度、外力作用方式及速度
9
5、4 晶态聚合物的转变
一、
第五章 聚合物的分子运动
(2)当t >>τ，(t/τ)→∞，则xt→x∞。
即当刺激时间比松弛时间大得多时，各运动单元有 充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的新 的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。
(3)当t=τ，(t/τ)=1，则
。
此式即松弛时间的定义，为等于平衡响应值的1/e时
所需的时间。因此的大小可以反映分子运动松弛过程
之，温度下降，τ增加，则需较长的时间才能观察到分
子运动。换句话说，对于观察松弛现象，升高温度和 延长刺激时间是等效的。
二、聚合物的热转变与力学状态
1. 非晶聚合物：
(一)玻璃态
由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能
不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被
“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单
(二) 分子运动的时间依赖性—松弛特性 凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性， 聚合物的分子运动也具有松弛特性。
原因：聚合物分子间次价键作用力(范德华力和氢键力， 又称内摩擦力)较强，高分子各运动单元的运动，特 别是链段从一种状态到另一种状态的运动需要克服 这种内摩擦力，因而需要时间，称为松弛时间τ 。
子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹
性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速 增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温 度，计作Tf。
(五)粘流态
温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整 个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形 变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流 态。弹性模量下降到 103-105dyn/cm2 。聚合物 的相对摩尔质量越高，分子间作用力越大，分
大学老师计算机授课城市规划授课资料共享共同学习共同提高
14聚合物分子运动
(2)高分子热运动是松弛过程
松弛时间：描述松弛过程快慢的物理量。 图中示出塑料丝伸长x0，外力除去后， x随时间 增加而下降直至x0。
x(t) x0et /
定义：x
()变到等于
x0 e
(4) Other Methods
比热-温度关系 折光率-温度关系 导热系数-温度关系 膨胀率-温度关系 NMR线宽-温度关系 介电常数-温度关系
本讲小结
高分子运动的特点
每个特点的内容
聚合物的力学状态
三态两区的特点 分子运动的方式
玻璃化温度的测试方法及原理
分的这种转变
聚乙烯的双重玻璃化转变
T/K
Tg(U)
240
有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方
Tgቤተ መጻሕፍቲ ባይዱL) 200
160
0
0.5
1.0
The degree of crystallinity
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬 质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限
高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法; DTA和DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法
在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小； 在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。
比容（mL/g）
第二节高聚物力学状态
2.2 晶态高聚物的力学状态
2.结晶度的影响
（1）结晶度提高， 链段运动受阻程度增大，形变量降低，模量提高， Tg升 高；
第五章 高聚物的分子运动
第五章 高聚物的分子运动1假定聚合物的自由体积分数（f ）的分子量依赖性为：nM M f f A +=∞ 式中A 为常数；下标M 或∞分别指分子量为M 或极大值时的自由体积分数。
由上式试导出玻璃化温度（g T ）与分子量的经验关系式MK T T g g -=∞)( 2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式：)()()1()2()1(2g g g g g g T T T T K T T W -+--=式中，)1()2(/f f K αα∆∆=，而g r f ααα-=∆；2W 为组分2的重量分数；g T 、)1(g T 和)2(g T 分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。
3（1） 解释下列聚合物g T 温度高低次序的原因： Si O CH 3CH 3，CH 2C CH 3CH 3，CH 2C Cl Cl ，CH 2O C T g 120:- C T g 70:- C T g 17:- C T g 50:-（2） 预计下列聚合物g T 温度高低的次序：CH 2CHCH 3，CH 2CH Cl ，CH 2CH，CH 2CH CN ， C CH 3CH 3O O C O ，O CH 3CH 3，4试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：（1）g T 转变； （2）m T 转变；（3）形成晶体； （4）拉伸取向。
5 大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：nu m m M H RM T T ∆+=00211 已知涤纶树脂的熔点0m T =540K ，摩尔单元融化热133.24-⋅=∆mol kJ H u ，试预计涤纶树脂平均分子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？6 下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？7 在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。
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聚合物的分子运 动
第一节 聚合物分子的 热运动
一．聚合物分子运动的特点
(一) 运动单元的多重性
高分子运动的多重性包括运动单元的多重性和运动方
式的多样性。
运动单元具有多重性:侧基、支链、链节、链段和整个分子；
运动单元的运动方式的多样性:整个分子作振动，转动和移 动，各运动单元也可以作转动，移动和摇摆运动，可以 是链段绕主链单键的旋转运动，而即链的构象的改变， 也可以由于链段沿某方向协同运动而引起整个分子链相 互位移，即链分子重心发生位移。
之，温度下降，τ增加，则需较长的时间才能观察到分
子运动。换句话说，对于观察松弛现象，升高温度和 延长刺激时间是等效的。
二、聚合物的热转变与力学状态
1. 非晶聚合物：
(一)玻璃态
由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能
不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被
“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单
(二) 分子运动的时间依赖性—松弛特性 凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性， 聚合物的分子运动也具有松弛特性。
原因：聚合物分子间次价键作用力(范德华力和氢键力， 又称内摩擦力)较强，高分子各运动单元的运动，特 别是链段从一种状态到另一种状态的运动需要克服 这种内摩擦力，因而需要时间，称为松弛时间τ 。
2.结晶性聚合物
结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度－
形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分
的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，仅从 1010-109dyn/cm2，在Tg- Tm之间并不出现高弹态，只有 到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模 量才迅速下降。若聚合物相对摩尔质量较高，Tm< Tg，
物内的空隙体积 ( 称为自由体积 ) 增加，这就提供了各 运动单元活动的空间，因而有利于分子运动，松弛时 间下降。
式中，ΔE─运动单元进行某种方式运动所需的活化能(cal/mol);
T─温度(K), R─气体常数,τ0─常数
松弛时间与温度有如温度增加，τ下降，松弛过程 加快，即可以在较短的时间内观察到分子的运动；反
则在Tm～Tf间可出现高弹态；若聚合物相对摩尔质量
较低，则Tm>Tf，熔融后直接变为粘流态。
三、聚合物的次级松弛
小尺寸运动单元同样也要发生从被冻结到运动或从 运动到被冻结的变化过程，这些过程当然也是松弛过 程，通常称为聚合物的次级松弛过程。
聚合物的小尺寸单元包括侧基，支链，主链或支链
上的各种官能团，个别链节和链段的某一局部。依照 它们的大小和运动方式的不同，运动所需要的活化能
(2)当t >>τ，(t/τ)→∞，则xt→x∞。
即当刺激时间比松弛时间大得多时，各运动单元有 充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的新 的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。
(3)当t=τ，(t/τ)=1，则
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
。
此式即松弛时间的定义，为等于平衡响应值的1/e时
所需的时间。因此的大小可以反映分子运动松弛过程
子的相对位移也越困难.
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均
属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它
们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不
同。因此称为力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子 ( 链
段 ) 运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹
态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，
Tg、Tf亦不是相转变温度。
也不同，因此与之对应的松弛过程将在不同的范围内
的快慢。
低分子液体：τ=10-8-10-10ｓ，响应是瞬间完成的，无 松弛现象；
高分子：各种运动单元的松弛时间极不相同，长的可
达10-1-104ｓ，与一般物性测试的时间尺度同数量级，
因此有明显的松弛特性。
(三) 聚合物分子运动的温度依赖性
温度升高时，一方面可以提高各运动单元的热运动
能；另一方面由于热膨胀，分子间距离增加，即聚合
元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很
高(1010-1011 dyn/cm)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克
弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
(二)玻璃化转变区
这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内
几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介
电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度
性，高弹态的弹性模量只有 106-107dyn/cm2 。在温度
－形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹
性恢复力的增加(抵抗变形)与流动性的增加(增加变形) 相抵消的结果。
(四)粘弹转变区
这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一 步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向 的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分
链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链 段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构 象的改变，长链分子可以外力作用下伸展 ( 或卷曲 ) ， 因此弹性模量迅速下降 3 ～ 4 个数量级，形变迅速增加。
(三)高弹态
受较小的力就可以发生很大的形变(100～ 1000%)， 且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特 有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸 展 卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹
子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹
性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速 增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温 度，计作Tf。
(五)粘流态
温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整 个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形 变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流 态。弹性模量下降到 103-105dyn/cm2 。聚合物 的相对摩尔质量越高，分子间作用力越大，分
设: x∞为达到平衡态(即t=∞)时的“响应值”，xt
为刺激时间等于t时的“响应值”。松弛特性
可用下式表示：
式中;τ─松弛时间，是具有时间量纲的参数
t─ 从加“刺激”到观察“响应”所经的时
间，
即 “刺激时间”。
(1)当t<<τ，(t/τ)→0，则xt→0。
即当刺激的时间尺度远小于松弛时间时，由于运动单 元还来不及对刺激作出响应，即分子还来不及运动， 因此响应值几乎等于零。