特种加工技术---第四章：电化学加工
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1 电化学加工过程
阳极铜片
阴极铜片
CuCl2 电解液中的电化学反应原理图
2 电解质溶液 凡是溶于水后能导电的物质称为电解质，电解质的水溶液 即为电解质溶液。
酸性电解质溶液 碱性电解质溶液 中性电解质溶液
3 电极电位
考虑如下两种实验场景
பைடு நூலகம்
Zn
Cu
ZnSO4
CuSO4
产生在金属和它的盐溶液之间的电位差称为金属的电极电位， 它是金属在本身的盐溶液的溶解和沉积相平衡时的电位差，也称 平衡电极电位，其大小与金属的活泼性有关。
到目前为止，一种金属和它的盐溶液之间双电层的电极电位 还不能直接测定，但是可以用盐桥的办法测出两种不同电极 之间的电位差，生产实践中规定采用一种电极作标准和其他 电极比较得出相对值，称为标准电极电位。
通常采用标准氢电极为基准，人为规定它的电极电位为零。
课本P79页列出了多种元素的标准电极电位。即在25˚C时，把 金属放在此金属离子的有效质量份数为1g/L的溶液中，此金属 的电极电位与标准氢电极的电极电位之差，用U0表示。
对电流效率的讨论： 电流效率何时小于100%？ 电流效率何时大于100%？
2 电流密度i和生产率的关系
VIt ViAt
hAiAt
va i
阴极
A
h
阳极
Va是金属阳极（工件）的蚀除速度。
3 间隙大小和蚀除速度的关系
I UR R
R A
I U RA
i UR va
va
UR
va
C
阴极
Δ A
阳极
涂镀加工的主要特点：
1 不需要镀槽。操作简单，机动灵活，可在现场就地施工。
2 可进行涂镀的镀液种类，可涂镀的金属种类多。例如金、 银、铜、铁、锡、镍、钨、铬等。
3 涂镀金属与基体的结合力比槽镀牢固。 4 因工件与镀笔之间有相对运动，故一般需要人工操作，很难 实现高效率的大批量、自动化生产。
涂镀技术的主要应用范围：
在电解加工中经常出现一种钝化现象，使得电解速度减慢。 例如，铁在硝酸钠溶液中电解时，如果极间间隙达到一定数值 后，铁的溶解速度就会显著下降，这就是钝化。
钝化形成的原因：金属与溶液作用后在金属表面形成了一层紧密 的极薄的膜，通常是由氧化物、氢氧化物或盐组成，从而使金属 表面失去了原来具有的活泼性质，使其溶解过程变慢。
2 可以提高加工精度和表面质量。不会产生毛刺、裂纹、烧伤 等普通机械磨削经常产生的不利现象。
3 砂轮的磨损量少。例如磨削硬质合金，普通砂轮的磨损量通常 是磨除硬质合金的4-6倍，而电解磨削砂轮的磨损量只是磨除硬质 合金量的40-60%。
不足之处：加工刀具时刃口不易磨的很锋利；机床、夹具等需要 采取防腐措施；需要增加吸气、排气装置；需要直流电源和电解 液循环和过滤装置。
4 端面平衡间隙
va
C
b
UR
VC
注意：端面平衡间隙出现在阳极表面法线与阴极进给方向夹角等于 零的位置。
5 法向平衡间隙
阴极
阳极
vc vn
vn vccos
b
UR
VC
n
V CC U O R Sb
1
cos
注意上式的使用范围
六 电解加工阴极设计方法之一——cosθ法
M
N
阳极（工件）型面
七 电解加工设备
2 C l 2 e C l2 u ‘ 1 .3V 34
F e 2 2 O H F e （ O ） 2H
发生氧化反应
4 F e （ O ） 2 H 2 H 2 O O 2 4 F e （ O ） 3 H
阴极反应
2H2e H2u‘0.4V 2
N a e N a u ‘ 2 .6V 9
二 电解加工的电极反应
电解加工的电极反应相当复杂，而且影响因素众多。
1 电极反应 以NaCl溶液电解加工铁基合金为例，来讲述电解加工的电极反应
阳极反应
F e 2 e F e 2 u ‘ 0 .5V 9
F e 3 e F e3
u ‘ 0 .3V 23
4 O H 4 e O 2 u ‘ 0 .8V 67
结论：金属越活泼，其标准电极电位的代数值就越小，反之， 金属越不活泼，其标准电极电位的代数值就越大。
当金属离子的有效质量分数发生变化时，电极电位也随之 发生变化。 “能斯特”公式：
u'u0 0.059lga n
n: 金属电化学反应的化合价； a：离子的有效质量分数；
引出问题： 金属浸入其他任何电解液时会产生双电层和电位差吗？
1 修复零件磨损表面、恢复几何尺寸、实施超差补救。
2 填补零件表面的划伤、凹坑、斑蚀、空洞等缺陷。例如机床 导轨、活塞液压缸等表面的修补。
3 大型、复杂、单个小批工件的表面镀镍、铜、锌、金、银等 防腐层、耐腐层等，用以改善表面性能。
四 电铸和涂镀（电镀）加工有何异同点？
相同点：两者的加工原理完全一样。
几点注意事项： 1 钝化电解液的成型精度高，对机床的腐蚀小，使用安全，但其 电流效率较低，蚀除速度较慢，生产率也较低。
2 NaClO3电解液有较强的氧化性，使用时要注意防火。
四 电解液的流速及流向
正向流动
反向流动 侧向流动
出水口布局对流场的影响
五 电解加工的基本规律*
1 金属的电化学当量和生产率的关系 电解时电极上溶解或析出的物质的量（质量m或体积v），与电解 电流I 和电解时间t成正比，即与电量Q成正比，其比例系数称为电 化学当量，这一定律即所谓的法拉第电解定律。
电解加工的局限性： 1 不易达到较高的精度和稳定性； 2 工具电极（阴极）的设计制造很困难，不适合单件小批量生产；
3 电解加工附属设备较多，占地面积大，加工机床较贵；
4 电解产物需要妥善处理，否则会污染环境；
我国的一些专家提出选用电解工艺的三原则：1）适合于难加工 材料；2)适合于相对复杂零件的加工；3）适合于批量较大的工件 加工；上述三原则都满足时，电解加工工艺比较合理。
考虑如下的实验场景
e
铁片
铜片
阳极铁片 e
e 阴极铜片
NaCl
NaCl
4 电极的极化
在电化学过程中通常发生两种极化现象：浓差极化和电化学极化
1）浓差极化：在电化学反应过程中，阳极金属不断溶解的条件之 一是生成的金属离子需要越过双电层，再向外迁移并扩散。然而， 离子迁移扩散的速度是有一定限度的。在外电场的作用下，如果 阳极表面的液层中的金属离子迁移扩散的速度较慢而来不及扩散 到溶液中去，就会在阳极表面造成离子堆积，引起电位值增大 （代数值增大），这就是浓差极化。
2）具有较高的加工精度和表面质量。
3）阳极反应的最终产物是不溶性的化合物。
2 电解加工常用的几种电解液
1）NaCl电解液 该电解液导电能力强，适用范围广，价格便宜，货源充足。其 电流效率接近100%。
2）NaNO3和NaClO3电解液 这两种电解液通常被称为“钝化电解液”或“非线性电解液”。 因为电解加工时加工速度和电流密度不成正比。
m KI t
V It
m KI t
V It
根据法拉第电解定律，电解溶解或析出的物质的量只与该物质的 电化学当量，电解电流和电解时间有关。在理论上不受电解液浓 度，温度，压力，电极形状等因素的影响，与上述诸因素无关。
实际金属蚀除量
理论计算蚀除1量00%
因此上述公式需要修正为：
m KI t V It
§第四章 电化学加工
Electrochemical Machining
按照电化学加工的技术原理，可以分为：
1 电解加工：基于金属阳极的电化学溶解原理来去除多余 材料的减材制造工艺。 2 电镀、涂镀加工：基于金属阳离子的阴极电沉积原理的一 种增材制造工艺。
第一节 电化学加工原理及分类
一、电化学加工的基本原理
阳极铁片 e
e 阴极铜片
NaCl
在阴极上，由于水化离子的移动速度很快，因此阴极的浓差极化 很小，在电化学加工过程中一般不予考虑。
消除浓差极化的措施： 一般说来，凡是能加速阳极表面金属离子扩散与迁移的措施都能 在一定程度上改善浓差极化。
提高电解液的流动速度增加搅拌效果； 提高电解液的温度；
5 金属的钝化和活化
不同点： 1、电铸加工需要芯模（原模），而电镀加工不需要； 2、电铸加工后电铸层需要和芯模（原模）脱离，而电镀加工
需要镀层金属和基体结合牢固；
3、一般说来，电铸层的厚度较厚，而电镀层或涂镀层较薄。
-
工具
+
工件
▲
电解液
电解加工原理图
电解加工的特点：
1 加工范围广； 2 电解加工的生产率较高，约为电火花加工的5-10倍；
3 表面质量良好，可以达到Ra1.25-2.5um和±0.1mm的加工精度;
4 由于加工中不存在机械切削力，因此不会产生因切削力引起 的残余应力和变形，也不会存在飞边和毛刺； 5 加工中工具阴极在理论上不会损耗，可长期使用；
使金属钝化膜破坏的过程称为活化。金属活化后，新鲜的金属 表面露出，可以进一步的参与电解过程，从而使加工速度提高。
二 电化学加工的分类
第一类 电解加工 第二类 电镀，涂镀和电铸加工 第三类 电化学与其他加工方法相结合的电化学复合加工工艺， 例如 电解磨削，超声电解等
第二节 电解加工
一 电解加工的过程及特点
2 电解加工过程的电能利用 阴极
电源电压
阴极极化电压 欧姆压降>0 阳极极化电压
阳极
极化电压数值：
铁基合金 0-1V 镍基合金 1-3V 钛合金 4-6V
三 电解液
电解液的主要作用：作为介质传导电流；在电场作用下进行电 化学反应，使阳极金属溶解能顺利而有控制的进行；及时把加 工区产生的电解产物和热量带走，并冷却电极表面。 1 对电解液的基本要求 1）具有足够的蚀除速度，即生产率要高。这就要求电解质有 较高的溶解度和较高的浓度。
对电解加工设备的基本要求
1 机床的刚性； 2 机床进给速度要稳定； 3 机床的防腐和绝缘； 4 安全措施：及时排除氢气和有毒气体；
第三节 电解磨削
一 电解磨削基本原理
进给 导电磨轮 电解液
电源
工件
导电磨削工作液
二 电解磨削的特点
1 加工范围广，加工效率高。例如磨削硬质合金，电解磨削是 普通金刚石砂轮磨削效率的3-5倍。
第四节 电铸、涂镀加工
一、电铸的基本原理
二、电铸的基本特点 1 能准确，精密的复制复杂型面和微细纹路； 2 能获得尺寸精度高、表面粗糙度小于Ra0.1um的复制品， 同一个原模（芯模）生产的电铸件一致性极好。
三 涂镀加工 涂镀加工又称为刷镀或无槽电镀。其基本加工原理如下
工件
电镀液
电镀电源
镀槽
电镀笔 脱脂棉套
阳极铜片
阴极铜片
CuCl2 电解液中的电化学反应原理图
2 电解质溶液 凡是溶于水后能导电的物质称为电解质，电解质的水溶液 即为电解质溶液。
酸性电解质溶液 碱性电解质溶液 中性电解质溶液
3 电极电位
考虑如下两种实验场景
பைடு நூலகம்
Zn
Cu
ZnSO4
CuSO4
产生在金属和它的盐溶液之间的电位差称为金属的电极电位， 它是金属在本身的盐溶液的溶解和沉积相平衡时的电位差，也称 平衡电极电位，其大小与金属的活泼性有关。
到目前为止，一种金属和它的盐溶液之间双电层的电极电位 还不能直接测定，但是可以用盐桥的办法测出两种不同电极 之间的电位差，生产实践中规定采用一种电极作标准和其他 电极比较得出相对值，称为标准电极电位。
通常采用标准氢电极为基准，人为规定它的电极电位为零。
课本P79页列出了多种元素的标准电极电位。即在25˚C时，把 金属放在此金属离子的有效质量份数为1g/L的溶液中，此金属 的电极电位与标准氢电极的电极电位之差，用U0表示。
对电流效率的讨论： 电流效率何时小于100%？ 电流效率何时大于100%？
2 电流密度i和生产率的关系
VIt ViAt
hAiAt
va i
阴极
A
h
阳极
Va是金属阳极（工件）的蚀除速度。
3 间隙大小和蚀除速度的关系
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R A
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UR
va
C
阴极
Δ A
阳极
涂镀加工的主要特点：
1 不需要镀槽。操作简单，机动灵活，可在现场就地施工。
2 可进行涂镀的镀液种类，可涂镀的金属种类多。例如金、 银、铜、铁、锡、镍、钨、铬等。
3 涂镀金属与基体的结合力比槽镀牢固。 4 因工件与镀笔之间有相对运动，故一般需要人工操作，很难 实现高效率的大批量、自动化生产。
涂镀技术的主要应用范围：
在电解加工中经常出现一种钝化现象，使得电解速度减慢。 例如，铁在硝酸钠溶液中电解时，如果极间间隙达到一定数值 后，铁的溶解速度就会显著下降，这就是钝化。
钝化形成的原因：金属与溶液作用后在金属表面形成了一层紧密 的极薄的膜，通常是由氧化物、氢氧化物或盐组成，从而使金属 表面失去了原来具有的活泼性质，使其溶解过程变慢。
2 可以提高加工精度和表面质量。不会产生毛刺、裂纹、烧伤 等普通机械磨削经常产生的不利现象。
3 砂轮的磨损量少。例如磨削硬质合金，普通砂轮的磨损量通常 是磨除硬质合金的4-6倍，而电解磨削砂轮的磨损量只是磨除硬质 合金量的40-60%。
不足之处：加工刀具时刃口不易磨的很锋利；机床、夹具等需要 采取防腐措施；需要增加吸气、排气装置；需要直流电源和电解 液循环和过滤装置。
4 端面平衡间隙
va
C
b
UR
VC
注意：端面平衡间隙出现在阳极表面法线与阴极进给方向夹角等于 零的位置。
5 法向平衡间隙
阴极
阳极
vc vn
vn vccos
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UR
VC
n
V CC U O R Sb
1
cos
注意上式的使用范围
六 电解加工阴极设计方法之一——cosθ法
M
N
阳极（工件）型面
七 电解加工设备
2 C l 2 e C l2 u ‘ 1 .3V 34
F e 2 2 O H F e （ O ） 2H
发生氧化反应
4 F e （ O ） 2 H 2 H 2 O O 2 4 F e （ O ） 3 H
阴极反应
2H2e H2u‘0.4V 2
N a e N a u ‘ 2 .6V 9
二 电解加工的电极反应
电解加工的电极反应相当复杂，而且影响因素众多。
1 电极反应 以NaCl溶液电解加工铁基合金为例，来讲述电解加工的电极反应
阳极反应
F e 2 e F e 2 u ‘ 0 .5V 9
F e 3 e F e3
u ‘ 0 .3V 23
4 O H 4 e O 2 u ‘ 0 .8V 67
结论：金属越活泼，其标准电极电位的代数值就越小，反之， 金属越不活泼，其标准电极电位的代数值就越大。
当金属离子的有效质量分数发生变化时，电极电位也随之 发生变化。 “能斯特”公式：
u'u0 0.059lga n
n: 金属电化学反应的化合价； a：离子的有效质量分数；
引出问题： 金属浸入其他任何电解液时会产生双电层和电位差吗？
1 修复零件磨损表面、恢复几何尺寸、实施超差补救。
2 填补零件表面的划伤、凹坑、斑蚀、空洞等缺陷。例如机床 导轨、活塞液压缸等表面的修补。
3 大型、复杂、单个小批工件的表面镀镍、铜、锌、金、银等 防腐层、耐腐层等，用以改善表面性能。
四 电铸和涂镀（电镀）加工有何异同点？
相同点：两者的加工原理完全一样。
几点注意事项： 1 钝化电解液的成型精度高，对机床的腐蚀小，使用安全，但其 电流效率较低，蚀除速度较慢，生产率也较低。
2 NaClO3电解液有较强的氧化性，使用时要注意防火。
四 电解液的流速及流向
正向流动
反向流动 侧向流动
出水口布局对流场的影响
五 电解加工的基本规律*
1 金属的电化学当量和生产率的关系 电解时电极上溶解或析出的物质的量（质量m或体积v），与电解 电流I 和电解时间t成正比，即与电量Q成正比，其比例系数称为电 化学当量，这一定律即所谓的法拉第电解定律。
电解加工的局限性： 1 不易达到较高的精度和稳定性； 2 工具电极（阴极）的设计制造很困难，不适合单件小批量生产；
3 电解加工附属设备较多，占地面积大，加工机床较贵；
4 电解产物需要妥善处理，否则会污染环境；
我国的一些专家提出选用电解工艺的三原则：1）适合于难加工 材料；2)适合于相对复杂零件的加工；3）适合于批量较大的工件 加工；上述三原则都满足时，电解加工工艺比较合理。
考虑如下的实验场景
e
铁片
铜片
阳极铁片 e
e 阴极铜片
NaCl
NaCl
4 电极的极化
在电化学过程中通常发生两种极化现象：浓差极化和电化学极化
1）浓差极化：在电化学反应过程中，阳极金属不断溶解的条件之 一是生成的金属离子需要越过双电层，再向外迁移并扩散。然而， 离子迁移扩散的速度是有一定限度的。在外电场的作用下，如果 阳极表面的液层中的金属离子迁移扩散的速度较慢而来不及扩散 到溶液中去，就会在阳极表面造成离子堆积，引起电位值增大 （代数值增大），这就是浓差极化。
2）具有较高的加工精度和表面质量。
3）阳极反应的最终产物是不溶性的化合物。
2 电解加工常用的几种电解液
1）NaCl电解液 该电解液导电能力强，适用范围广，价格便宜，货源充足。其 电流效率接近100%。
2）NaNO3和NaClO3电解液 这两种电解液通常被称为“钝化电解液”或“非线性电解液”。 因为电解加工时加工速度和电流密度不成正比。
m KI t
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根据法拉第电解定律，电解溶解或析出的物质的量只与该物质的 电化学当量，电解电流和电解时间有关。在理论上不受电解液浓 度，温度，压力，电极形状等因素的影响，与上述诸因素无关。
实际金属蚀除量
理论计算蚀除1量00%
因此上述公式需要修正为：
m KI t V It
§第四章 电化学加工
Electrochemical Machining
按照电化学加工的技术原理，可以分为：
1 电解加工：基于金属阳极的电化学溶解原理来去除多余 材料的减材制造工艺。 2 电镀、涂镀加工：基于金属阳离子的阴极电沉积原理的一 种增材制造工艺。
第一节 电化学加工原理及分类
一、电化学加工的基本原理
阳极铁片 e
e 阴极铜片
NaCl
在阴极上，由于水化离子的移动速度很快，因此阴极的浓差极化 很小，在电化学加工过程中一般不予考虑。
消除浓差极化的措施： 一般说来，凡是能加速阳极表面金属离子扩散与迁移的措施都能 在一定程度上改善浓差极化。
提高电解液的流动速度增加搅拌效果； 提高电解液的温度；
5 金属的钝化和活化
不同点： 1、电铸加工需要芯模（原模），而电镀加工不需要； 2、电铸加工后电铸层需要和芯模（原模）脱离，而电镀加工
需要镀层金属和基体结合牢固；
3、一般说来，电铸层的厚度较厚，而电镀层或涂镀层较薄。
-
工具
+
工件
▲
电解液
电解加工原理图
电解加工的特点：
1 加工范围广； 2 电解加工的生产率较高，约为电火花加工的5-10倍；
3 表面质量良好，可以达到Ra1.25-2.5um和±0.1mm的加工精度;
4 由于加工中不存在机械切削力，因此不会产生因切削力引起 的残余应力和变形，也不会存在飞边和毛刺； 5 加工中工具阴极在理论上不会损耗，可长期使用；
使金属钝化膜破坏的过程称为活化。金属活化后，新鲜的金属 表面露出，可以进一步的参与电解过程，从而使加工速度提高。
二 电化学加工的分类
第一类 电解加工 第二类 电镀，涂镀和电铸加工 第三类 电化学与其他加工方法相结合的电化学复合加工工艺， 例如 电解磨削，超声电解等
第二节 电解加工
一 电解加工的过程及特点
2 电解加工过程的电能利用 阴极
电源电压
阴极极化电压 欧姆压降>0 阳极极化电压
阳极
极化电压数值：
铁基合金 0-1V 镍基合金 1-3V 钛合金 4-6V
三 电解液
电解液的主要作用：作为介质传导电流；在电场作用下进行电 化学反应，使阳极金属溶解能顺利而有控制的进行；及时把加 工区产生的电解产物和热量带走，并冷却电极表面。 1 对电解液的基本要求 1）具有足够的蚀除速度，即生产率要高。这就要求电解质有 较高的溶解度和较高的浓度。
对电解加工设备的基本要求
1 机床的刚性； 2 机床进给速度要稳定； 3 机床的防腐和绝缘； 4 安全措施：及时排除氢气和有毒气体；
第三节 电解磨削
一 电解磨削基本原理
进给 导电磨轮 电解液
电源
工件
导电磨削工作液
二 电解磨削的特点
1 加工范围广，加工效率高。例如磨削硬质合金，电解磨削是 普通金刚石砂轮磨削效率的3-5倍。
第四节 电铸、涂镀加工
一、电铸的基本原理
二、电铸的基本特点 1 能准确，精密的复制复杂型面和微细纹路； 2 能获得尺寸精度高、表面粗糙度小于Ra0.1um的复制品， 同一个原模（芯模）生产的电铸件一致性极好。
三 涂镀加工 涂镀加工又称为刷镀或无槽电镀。其基本加工原理如下
工件
电镀液
电镀电源
镀槽
电镀笔 脱脂棉套