胶体与表面化学-第三章 凝胶

第五节 胶凝的性质
膨胀过程中由于溶剂分子进入凝胶结构中的速度远大于大分 子扩散到液体中的速度，使凝胶内外溶液浓度有很大差值， 即溶剂的活度有很大差异，产生膨胀压。
膨 胀 作 用
第五节 胶凝的性质
影响膨胀的因素
膨 胀 作 用
温 度
• 温度升高，膨胀速度加快 • 当体系处于平衡态时(有限膨 胀)，升高温度最大膨胀度减 小，因为膨胀过程是放热的 • 若温度升高，能使凝胶中质 点连结强度减弱，则可使有 限膨胀转变为无限膨胀
油墨受外力的搅拌时随搅拌动作由稠变稀，当搅拌动作停止 ，复又恢复到原来时的稠度的现象。 由于油墨的触变性，使油墨在墨辊上受到印刷机的转动作用 后，会增大流动性，增加延展性，使油墨容易转移；当油墨经 印刷转移到纸张后，因失去了外力的作用，油墨由稀变稠而不 向周围流溢，形成良好的印迹。若油墨的触变性过大，则使墨 斗中的油墨不易转动，就会影响墨辊的传墨功能。
第五节 胶凝的性质
离 浆 作 用
弹性溶胶的离浆是“可逆的”，是膨胀作用 的逆过程。 多数凝胶的离浆作用是不完全可逆的。如明 胶、洋菜等。 原因是因为这类物质的化学性质往往不均匀 ，经常是分子量不同的混合物，且容易发生某 些副反应
第五节 胶凝的性质
离 浆 作 用
非弹性溶胶离浆是不可逆的。 一般按溶胶-凝胶-浓缩凝胶-致密沉淀这一过程 进行， 不可逆的原因：凝胶中粒子间进一步强相互作 用（包括羟基间的脱水）
大分子因化学交联 而形成凝胶，如硫 化橡胶以及含有微 量二乙烯苯的聚苯 乙烯都属于此种情 形，后者的交联结 构为
第三节 凝胶的结构
第三节 凝胶的结构
质点形状
不同 凝胶 间的 结构 区别
质点形状对形成凝胶所需的最低浓度值有明显的影 质点的柔性或刚性 响。形状越不对称，所需浓度越低。 柔性大分子通常形成弹性凝胶，而刚性质点形成非 弹性凝胶，这两类凝胶的许多性质都不一样 。 网状结构中质点的联结性质 质点联结的性质对凝胶性质有重要的影响 (1)靠质点间的分子吸引力(范德华力)形成结构 (2)靠氢键形成结构 (3)靠化学键形成网状结构
离浆
也叫脱水收缩，是在基本上不改变外形的情 况下，分离出其中所包含的一部分液体，此 液体是大分子稀溶液或稀的溶胶。
第五节 胶凝的性质
离 浆 作 用
由于溶胶在形成具有网状结构的凝胶后 ，粒子间的距离不是最小的，粒子之间 继续相互作用，使粒子进一步靠近和更 完全的定向，从而使凝胶骨架收缩，于 是一部分液体被从粒子间挤压出来，产 生出汗离浆现象。 弹性溶胶和非弹性溶胶都有离浆作用。
第五节 胶凝的性质
影响膨胀的因素
膨 胀 作 用
pH 值
对结构单元为带电的大分子形成的凝胶 (如蛋白质和纤维等)在大分子等电点附 近膨胀最小,在PH值酸性和碱性区膨胀 程度有最大值
第五节 胶凝的性质
影响膨胀的因素
膨 胀 作 用
第五节 胶凝的性质
影响膨胀的因素
膨 胀 作 用
盐 类
第五节 胶凝的性质
第五节 胶凝的性质
触 变 作 用
负触变作用：是在外力（切力或切速 ）作用下体系的黏度升高，但静止后 黏度又恢复原状。
第五节 胶凝的性质
离 浆 作 用
第五节 胶凝的性质
老化
大分子溶液或溶胶胶凝后，凝胶的性质并没 有全部被固定下来。随着时间的延续，凝胶 的性质仍在继续变化的现象通常称为老化
离 浆 作 用
膨胀 作用 膨 胀 作 用
指凝胶在液体或蒸气中吸收这些液 体或蒸气时，使自身重量、体积增 加的作用。
刚性凝胶有没有膨胀作用?
膨胀作用是弹性凝胶所特有的性质
第五节 胶凝的性质
水 乙醇 凝胶在介质中膨胀有选择性 ，只能吸收对它来讲是亲合 性很强的液体。
膨 胀 作 用
无限膨胀
膨胀 作用
当质点间作用力弱时,凝胶吸收液体介质后 体积增大,可直至溶解成溶液,此为无限膨 胀
第四节胶凝作用及其影响因素
(4)流动性质
溶胶凝胶 转变 时的 现象
溶胶转变为凝胶后，流动性质变化很大，溶 胶失去了流动性，凝胶获得了弹性、屈服值 (5)电导 溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化。低分 子物质在凝胶中的扩散速度与在纯溶剂中的 一样，
第四节胶凝作用及其影响因素
溶液浓度
影响 胶凝 作用 的因 素
第三章
凝 胶
第一节 概述
是固液或固气分散体系的一种，其中分散 相粒子相互连接成网状结构，分散介质填 充于其间。在凝胶中分散相和分散介质都 是连续的。
凝胶
凝胶及 其通性
第一节 概述
水 所含液体为水的凝胶称为水凝胶 凝胶 分散相(搭成网结)是连续相，分散 凝胶及 其通性
介质(水)也是连续相。 凝胶具有一定的几何外形，具有一 定的强度、弹性和屈服值 同时也具备液体的某些性质
触 变 作 用
或凝胶的性质均没有明显的变化。这种现象就是 架子理论，因为振动时，网状结构受到破坏，线 触变作用。 状粒子互相离散，体系出现流动性，静置时线状粒 实际上是从有结构的体系转变为“无结构的体 子又重新交联形成网状结构，颗粒间搭成架子 系。
触变作用
胶凝作用
第五节 胶凝的性质
触 变 作 用
胶凝过程是质点间的相互吸引，浓度大 时质点间距离近，故胶凝速度快。 温度 溶液胶凝的最低浓度数值与质点形状和 溶剂化程度有关 温度升高，分子热运动加剧，不利于形 成结构，故使胶凝速度减慢。 电解质 但也应注意，若某体系中分散相的溶解 度或稳定性因温度升高而降低时，则胶凝 电解质的影响十分复杂，特别是当它与 可能加快 明胶有化学反应时。 盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子的 作用
第五节 胶凝的性质
温度升高能加速离浆作用
离 浆 作 用
添加电解质和其他聚沉剂都能促进离浆 作用 离浆不同于物质在干燥处理时的失水， 因为在潮湿的空气中和低温下也可以发生离 浆。
第五节 胶凝的性质
吸 附
非弹性凝胶的干胶都具有多孔性的毛细管结 构，因而比表面积较大，从而表现出较强的吸 附能力 此种凝胶无论吸附蒸汽还是自溶液中吸附时 ，其本身体积基本不变，无明显的膨胀作用。
影响膨胀的因素
膨 胀 作 用
凝胶的老化程度、交联度等对凝胶的 膨胀也有影响。 毫无疑问，凝胶的老化得越厉害，或 交联度越高，膨胀度越小。
第五节 胶凝的性质
触 变 作 用
第五节 胶凝的性质
质点上的正负离子引起的电性吸引和电性排斥在 凝胶稍加振动，便等温可逆地转变为溶胶；静 某一距离达到平衡的结果。 置后又成凝胶。此种操作可重复多次，并且溶胶
第三节 凝胶的结构
(2)靠化学键形成结构
不同 凝胶 间的 结构 区别
这类结构非常稳定。若形成网状结构的单 元是线性大分子，则此类凝胶在吸收液体 后只能发生有限膨胀，加热后也不会变成 无限膨胀。
第四节胶凝作用及其影响因素
(1)转变温度的滞后现象
溶胶凝胶 转变 时的 现象
大分子溶液转变为凝胶时，无严格恒定的转 变温度，它往往与冷却快慢有关，并且凝点 (胶凝温度)常比熔点(液化温度)低，两者相 差可达10一20℃或更大些。称为滞后现象
有限膨胀
若质点间作用强,膨胀可以是有限度的,称 为有限膨胀
第五节 胶凝的性质
第一阶段 形成溶剂化层：
膨 胀 作 用
即溶剂分子很快地钻入凝胶中，与凝胶 大分子相互作用形成溶剂化层。这个阶 段时间很短，速度快。 表现出的特征有：液体的蒸汽压低、体 积收缩、热效应、熵值降低
第二阶段 液体的渗透和吸收
在这个阶段中．液体的吸收量不 是干胶重量的百分之几十，而是几倍、 几十倍，同时也没有明显的热效应和体 积收缩现象。
第二节 凝胶的形成
（1）改变温度
凝胶 形成 的方 法
热凝胶性质
第二节 凝胶的形成
（2）加入非溶剂
凝胶 形成 的方 法
硬脂酸 石蜡 酒精 氢氧化钠
第二节 凝胶的形成
（3）加入盐类
凝胶 形成 的方 法
在亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶中，加入适量的 电解质可形成凝胶
第二节 凝胶的形成
（3）加入盐类
第五节 胶凝的性质
吸 附
硅胶的孔结构不同， 常有不同类型的吸附等 温线。 细孔硅胶 粗孔硅胶
第五节 胶凝的性质
吸 附
弹性凝胶干燥时由于 高分子链段收缩，形 成紧密堆积，故其干 胶几乎没有可测量的 孔度，吸附能力弱。
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所有弹性凝胶在低压力下的吸附量 都相当小，这是因为它们的比表面 积较之非弹性凝胶小得多。
第四节胶凝作用及其影响因素
(2)热效应
溶胶凝胶 转变 时的 现象
大分子溶液形成凝胶时常常放热，这可视 为结晶作用的潜热。因为大分子凝胶中的微 晶区有大有小，故放出的热量是连续的。 一般溶胶胶凝时与结晶作用无关，故热效 应极小，几乎测不出来。
(3)光学效应 溶胶转变为凝胶时，Tyndall效应(光散射)增 强，这是由于质点增大，水化程度减弱的缘 故。
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第一节 概述 胶凝
凝胶及 其通性
一定浓度的溶胶或大分子化合物的真溶液 在放置过程中自动形成凝胶的过程称为胶 凝。
干胶
水凝胶脱水(例如经过干燥)后即成干胶
第一节 概述
弹 性 凝 胶
非 弹 性 凝 胶
干胶在水中加热溶解后，在冷却过程中 便胶凝成凝胶。此凝胶经脱水干燥又成干 胶，并可如此重复下去，说明这一过程完 全是可逆的，又称为可逆凝胶。 由柔性的线型大分子物质，如明胶(是 一种蛋白质)、洋菜(主要成份是多糖类) 等形成的凝胶属于弹性凝胶。 这类凝胶脱水干燥后再置水中加热， 一般不形成原来的凝胶，更不能形成产 生此凝胶的溶胶。因此这类凝胶也称为 不可逆凝胶 由刚性质点(如SiO2、TiO2、Fe2O3等)溶 胶所形成的凝胶属于非弹性凝胶，亦称 刚性凝胶。
凝胶 的分 类
第二节 凝胶的形成
干胶制凝胶：干胶吸收亲和性液体后体积膨 胀而形成凝胶，许多大分子物质都具有这个 特点。
第二节 凝胶的形成
溶液制备溶胶应满足两个基本条件
（1）降低溶解度，使被分散的物质 从溶液中以胶体分散状态析出。 （2）析出的质点即不沉降，也不能 自由活动，而是构成骨架，在整个溶 液中形成连续的骨架结构。
第三节 凝胶的结构
(1)靠质点间的分子吸引力形成结构
不同 凝胶 间的 结构 区别
这类结构不稳定，往往具有触变性，在外 力作用下结构遭到破坏，静置后又可复原, 当凝胶结构遭到破坏时发生无限膨胀。
(2)靠氢键形成结构
这类凝胶主要是蛋白质类，如明胶等。这类 凝胶的结构较前类牢固些，所以也比较稳定 。在水凝胶中所含液体量较大，并具有一定 弹性。室温有限膨胀,加热无限膨胀
第五节 胶凝的性质
扩 散 作 用
水凝胶中的水是连续相 (构成凝胶骨架的分散 相也是连续相)。从这 个角度看：凝胶和液体 Байду номын сангаас样，可以作为在其中 进行各种物理过程和化 学反应的介质。
第五节 胶凝的性质
物质在凝胶中的扩散与凝胶浓度、结构以 及扩散物质的本性有关。 在低浓度凝胶中，低分子物质的扩散速度 与在纯液体中的扩散速度几乎没有差别； 而凝胶的浓度越高，物质的扩散速度越慢 (1)因为凝胶有骨架，物质在其中的扩散 途径变得弯曲，从而延长了扩散时间。 (2)凝胶浓度增加后，结构中的空隙变小 ，特别是在水化层中的运动更受阻碍，使 扩散速度减慢
凝胶 形成 的方 法
脱水收缩作用(Syneresis) ：水凝胶静置一段时间 ，由于凝胶老化，质点 间进一步靠近，一部分 分散介质自水凝胶中折 出，此即所谓的脱水收 缩作用
第二节 凝胶的形成
（4）化学反应
（1)在产生不溶物时同时生成大量小晶粒
凝胶 形成 的方 法
(2)晶粒的形状以不对称的为好，这样才 有利于搭成骨架。
第二节 凝胶的形成
（4）化学反应
凝胶 形成 的方 法
第三节 凝胶的结构
球形质点相互联 结，由质点联成 的链排成三度空 间的网架，如 Ti02、SiO2等凝 胶。
棒状或片状质点 搭成网架，如 V2O5凝胶、白土 凝胶等。
线性大分子构成 的凝胶，在骨架 中一部分分子链 有序排列，构成 微晶区，如明胶 凝胶、棍花纤维 等
90℃
35℃
第四节胶凝作用及其影响因素
(1)转变温度的滞后现象
溶胶凝胶 转变 时的 现象
大分子溶液过冷到一定程度度后才开始固化 并进行结晶作用。凝胶的液化与晶区的熔化 有关，晶区的“熔点”与其有序程度及范围 大小有关，微晶区越大，熔点越高。胶凝开 始后，凝胶中晶区仍在不断扩大，因而使其 熔点升高，造成熔点与凝点很不一致，产生 温度上的滞后现象。
第四节胶凝作用及其影响因素 感胶 离子序
一定量的电解质加入到胶体溶液中会使胶 体破坏，发生聚沉。同价数的反离子聚沉 效率相近，但仍有差异，若按其聚沉能力 排一次序，即为感胶离子序。
影响 胶凝 作用 的因 素
第五节 胶凝的性质
1
2
膨胀作用 触变作用 离浆作用 吸 附
3
4 5
扩散作用
化学反应
6
第五节 胶凝的性质