第3章-非金属原子簇化学(复旦大学)

制得很纯的乙硼烷，转化率达50％。
• B2H6热解制取高级硼烷：
2B2H6 120oC B4H10 + H2
热分解均裂产生的活性自由基·BH3与未分解的乙 硼烷或多硼烷反应
B2H6
B2H6 + BH3
2BH3
B3H9
B3H9
B 3H 7 + H2
B3H7 + B2H6
B4H10 + BH3
• 硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢反应制备高级硼烷
注： •敞网式硼烷数量非常少， 如C8H16 •主要为硼烷加合物
Nido-C5H9 四方锥 开式
Ph2PCH2CH2PPh2
2PMe3
Hypho-B5H9·2PMe3 B5略呈锥型
Hypho-B5H9·(Ph2PCH2)2
硼烷的表征：
•常规分析手段有元素分析、红 外光谱等； •最直接有效的手段是X-射线晶 体结构测定； •核磁共振(11B NMR)是研究硼 烷结构常用的方法： B-H之间偶合产生的多重峰数 目等于(2nIo + 1), n为H的数 目，Io = ½ （即1H的核自旋量 子数， ；桥氢不造成共振分 裂，在11BNMR中没有显示； 见右图 注意：许多硼氢化合物溶液中是在不断跑动的（即有流变性）， 因此，仅根据溶液中的NMR谱分析，可能会推断出比已知或假想 的分子结构高的对称性
12个 (pπx+pπy) 原子轨道四组分子轨道
t2g(π -bond)
切向t1u(π -bond)
t2u*(π -bond)
t1g*(π -bond)
（t2g< t1u < t2u* < t1g*)（三重简并）
对Closo-B6H62-而言，共26e,12个e形成外向B-H键，14个（7 对）e占据(6+1=7) 个骨架成键MO； 推广到高级 closo-BnHn2-，共(4n+2)e,2n个e形成外向B-H键， 2n+2个（n+1对）e占据(n+1) 个骨架成键MO。 假想将Closo-B6H62- 移去1或2个(BH) ，保留其提供的1对骨架 电子，骨架电子对仍为7对，形成开式或网式结构，骨架分子 轨道会因对称性会改变而改变，但骨架分子轨道数目未变,仍 为7 （见下图）， -BH
closo-B12H122-
（二）分子轨道法与骨架成键电子对理论
着眼点：骨架电子对数与骨架成键分子轨道数 以closo-B6H62- 为典型的例子，正八面体构 型，Oh高对称性. 每个顶角B原子的四个价 轨函可以分成1个 外向的sp杂化轨函，2个等价的切向的p轨函 和一个径向内向的sp杂化轨函.
closo-B6H62-
闭式、开式和网式-硼烷的相关性
相似结构以斜线相连 仅标出外向端氢
4.敞网式-硼烷 (Hypho-Borane) ： 通式：BnHn+8 骨架特征： 可看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架 去掉三个顶衍生而来。 “hypho” 这个词同英文“net” 就 是“ 网”。
≠
Arachno-Borane Hypho-Borane
sp3
（仅存在于碳硼烷体系中）
sp3
sp3
半拓扑法(semi-topological):
拓扑法是数学的一门分支，是研究n 例图形在一对一的双方 连续变换下不变的性质。 Lipscomb提出的“拓扑法”（所谓拓扑图像）是指仅关心分子中 原子间以何种形式的化学链相联，而不关心具体的键长、键角 等参数，即用styx等4个数来表示硼烷（BnHn+m)中除端梢外向 B—H键以外的其它类型的化学键类型和数目。 基本假设是：硼烷[(BH)nHm] (或 BnHn+m ) 的每个硼原子形成4根 键，它们可能是2c- 2e的B-H或B-B 键，也可能是3c-2e的B-H-B 或B-B-B键．由于B原子提供2个价电子（1个与H形成非骨架BH键），每个氢原了提供一个电子。 因此，m, n 和styx之间有如下关系： 骨架电子平衡：2(s+t+y +x) = 2n+m 轨道平衡：3(s+t)+2(y+x) = 3n+m 质子平衡：s + x = m
电子数 = 2×3+1×6 = 12 端硼氢键(2c-2e) 桥硼氢键（3e-2e) 电子数 = 2 ×4 + 2×2 = 12
Lipscomb提出的硼烷 (BnHn+m)五种基本成键要素如下： 键的数目
键符号 键名称 标识符 轨道重叠图 拓扑代码
χ （切向B-H键或n个骨架B-H键以外的B-H 键） 1s sp3 y sp3 t sp3 p sp3 s
1. 闭式-硼烷阴离子(Closo-Borane) ：通式：BnHn2-（n＝6-12); 骨架特征：n个硼原子构成多面体骨架（多个三角形面组成，硼 原子占据着顶点的位置；每个硼原子均有一端梢的氢原子与之链 合，这种端梢的B—H键又称外向B—H键)；因骨架多面体形如 笼，故有笼形硼烷之称。 命名：沿最高次轴，顺时针方向依次标号，见右图
1 6 5 4 11 10 7 9 8 3 2 H
12
[B12H12]2-
Fra Baidu bibliotek
[B10H10]2-
2. 开式-硼烷 (Nido-Borane) ： 通式：BnHn+4
骨架硼原子 骨架特征： 可以看成由闭式-硼烷阴 离子的多面体骨架去掉一 个顶衍生而来；它们 是 开口的、不完全的或缺顶 的多面体；由于这种结构 的形状好似鸟窝，故又称 为巢形硼院．“Nide”这个 词本身来日希腊文，原意 就是“巢”
K[B4H9] + BX3 B5H11 + K[HBX3] + [固体BH残渣]
其中 BX3 = BF3, BCl3 或 BBr3
110oC K[B4H12] + HCl B6H11 + H2 + KCl
（Lewis酸-碱加合物(如H3B·NH3)的分离，推测BH3 存在硼烷反应中，但迄今未曾分离得到） •高级硼烷的反应制备高级硼烷。如，金属催化的 硼烷偶联反应等
•均裂、异裂与骨架加成反应：
B2H6
BH2+
异裂
均裂
BH3
B4H10
•酸性：一元弱酸， 桥氢质子解离形成阴离子； 一般 骨架越大，酸性越强(有例外) B5H9 ‹ B6H10 ‹ B10H14 ‹ B16H20 ‹ B18H22 •氢取代反应： 桥氢和端氢都能被卤素和有机官能团取代。
3.1.3 硼烷的结构
12个 πAO
t1u* (σ*/π) t1u (π/σ*) t2g (π) a1g (σ)
反键轨道 (11个MO）
6个 σAO
成键轨道 (7个MO）
B6H62-定性MO能级图
6个spzσ原子轨道组成三组6个σ分子轨道
a1g(σ-bond)
eg*(σ-bond)
径向t1u*(σ-bond)
a1g< t1u*(三重简并)<eg* (二重简并)
正确结构？
H H
H
H
不合理
拓扑规则： (1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面； (2)分子中相邻的两个B原子之间至少有一根B-B， B-H-B或B-BB键相联结； (3)两个B原子间不能同时存在2c—2e的B—B键和3c一2e的B-HB或B-B-B键； (4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成.
3.1.2 硼烷的命名和性质
命名原则： 硼烷命名类似于有机烷烃， 用BnHm 表示； 硼原子数在10以内的用干支词头（甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸） 表示，超过10的用数字表示，氢原子原 子数用阿拉伯数码标识在括弧中。 例如，B5H9称戊硼院(9)， B20H16则为二十硼烷(16)等等． 物理化学性质： •部分中性硼烷的重要性质（见表）
外向端氢
桥氢
B6H10
命名方法： 沿投影图顺时针 方向依次标号， 见右图
立体图
☺
B10H14
10 1
投影图
5 2 3
9
4
6
8
7
3. 网式-硼烷 (Arachno-Borane) 通式: BnHn+6
外向端氢
假想多面体外接球面的切线方向
切向端氢
桥氢
B4H10 = B4H（4+6）
B9H14-
骨架特征： 可看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个 相邻的顶衍生而来，也可看成山开式-硼烷的骨架再去掉一个相 邻的顶衍生而来； “口”张得比开式-硼烷更大，是不完全的或 缺两个顶的多面体．“arachno” 这个词也来自杀腊文，原意就 是“蜘蛛网”。命名方式同开式-硼烷。
Chapter 3 非金属原子簇化学
原子簇（Cluster)定义： 3个或3个以上骨架原子直接键合，组成以分立的多面体或 缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。 原子簇分类： 非金属簇（以硼烷为代表） 金属簇（以过渡金属羰基簇为代表）
[B12H12
]2-
[M3(CO)6]2（M =Ni, Pt）
3-1 硼烷
10
5 1 2 3
B10H14
9
4
6
8
7
2-I-B10H13 四组B原子 B1,3 B6,9 B5,7,8,10 B2,4
积分 B原子数
3.1.4 硼烷的化学键
（一）Lipscomb多中心定域键理论与半拓扑法 硼外围电子构型为2s22p1， 有4个价轨道 和3个价电子，形 成氢化物时电子对的数目明显少于键轨道数目。以乙硼烷 （C2H6）为例， 轨道数 = 2×4+1×6 = 14 大于
-BH B5H54B6H62t1 u
(C4v)
B4H46- (D4h)
eu a1u b2g eg a1g
(Oh)
e a1 b2 e a1
t2 g a1g
骨架成键MO相关图
D4h
eu (π型，成键) a1u (非键)
b2g (π型，成键) eg (非键)
a1g (σ型，强成键)
B6H62- - BH B6H62- - 2BH
硼烷对化学的发展做出了巨大的贡献： •硼烷本身的挥发性、易燃性、活泼性以及对空气的敏 感性，使stock在制备硼烷的过程中，运用和发展了 Stock真空技术； •硼烷化学具有(i) 结构的多样性和复杂性；(ii) 独 特的立体化学，有别于有机化学和金属有机化学平 行，开辟了一个新领域； •W. N. Lipscomb (Harv. Univ.)凭对硼烷、碳硼烷键 结构的研究成果获得1976年诺贝尔奖，表明了学术界 对硼烷化学的重视。
• 硼烷(Borane)系硼氢化物通称; • 硼烷的化学是20世纪的产物．最初在1912—1936年 间，德国的Alfred Stock及其合作者们通过酸和硼化 镁的制得； • 按电性分为： （1）中性硼烷 (如B2H6、B4H10, B5H9,B6H10及B10H14等) （2）阴离子硼烷 (如BH4-、B3H8-、B11H14-及B nHn2-(n＝6-12)等)。 • 此外硼烷有大量的衍生物：杂有C、N、P 以及金属 的杂硼烷。
x=m–s t=n–s 2y = s – x m/2 ≤ s ≤ m 例：推算B4H10的styx数， 确定其拓扑图像 (BH)4H6 n = 4, m = 6 m/2 = 3 s = 3, 4,5,6 s t 3 1 4 0 5 -1 6 -2 y 0 1 2 3 x 3 2 1 0
① ② ③ ④
3.1.1 制备
•乙硼烷(B2H6) 是制备硼烷及其衍生物的主要原料。 实验室： AlCl
B2O3 + 2Al + 3H2
3
B2H6 + Al2O3
工业生产：铝和三氯化铝存在下， 高温（175ºC）、高压（750atm氢气） 直接氢化三氧化二硼
3NaBH4 + 4BF3 (C2H5O)2 2B2H6 + 3NaBF4
•骨架电子对数： (BH)62- 中每个 (BH)单元有4个价电子；顶点B的外 向sp轨函用于和外部的氢原子形成σ 键, 用去一对电子；用于B6簇骨架的 电子对数 = [(4-2)×6 + 2 ]/2 = 7 .
t1g*(π)
B6H62-中B的sp杂化轨道和p轨道
t2u* (π) eg* (σ)
•骨架成键分子轨道数： (BH)62- 中每个B原子的 2个 切向的p轨函和1个内向sp 轨函，共3个轨道用于把簇 原子链合在一起；用于B6 簇骨架的原子轨道数 = 3 ×6 = 18；18原子轨道相互 作用，产生7个成键分子轨 道.
比较B4H10的两个拓扑图像，4012有对称面，也符合其它规则， 所以B4H10的拓扑图应是4012的图像．
局限性： 分子对称性 适合判定某些巢式和蛛网式硼烷的拓扑结构图， 对闭合式硼烷阴离子不适合． 例如，拓扑计算B12H122-分子的s t y x = 0 10 3 0, 表明存在10个B-B-B键 和3个B-B键； 实际结构（右图）存在8个B-B-B 键和6个B-B键