【精品课件】有机化学第五章芳烃芳香性
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芳香烃,芳香性讲解
CH3
CH3
（1）单环芳烃
CH3
（2）多环芳烃 （3）稠环芳烃
苯
连苯
甲苯
间二甲苯
C
H 三苯甲烷
萘
蒽
菲5
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。
例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢 是等同的；
结构异构：
一元取代：只有一种
CH3
二元取代：有三种 三元取代：有三种
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C CH CH3
CH CH2
CH3
H3C
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH63
5.1.2 命名
（1）当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体 来命名，叫做“ 某烷(基)苯 ”。如：
（(m2-）)、苯C对H环3(p上-连)表有示两C取H个2代C取H基3代的H基3相C时对C，H位可置C以H。3用邻（o-）、间
法制备。
39%
Cl
55%
6B%r
20
32.9%
65.8%
1.3%
（1）亲电取代反应
(b) 硝化
苯与混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于50~60℃下反应， 则环上的一个氢原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。 这类反应被称为硝化反应。
+
浓HNO3
浓H2SO4，50～60oC 75%~85%
NO2 + H2O
❖ 沸点 比相应的烷、烯烃要高，随分子量增加而有规律地变化，每 增加一个系差，则沸点增加30℃左右。苯的沸点为80℃。
❖ 溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等 特殊溶剂)，苯本身就是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。
第五章 芳香烃
0℃ SO3H
4-甲基-1－萘磺酸
80％
SO3H HNO3－H2SO4
NO2 SO3H
SO3H
NO2
5-硝基-2－萘磺酸
8-硝基-2－萘磺酸
②加成反应
H2，Ni 140～160℃，3MPa
四氢化萘
H2，Ni 200℃，10～30MPa
十氢化萘
③氧化反应
V2O5 O2 （空气） 460℃
O
C O
C
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无水AlCl3
CH3 CH2 Br
80 ℃
CH2CH3 HBr
乙苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
常用烷化剂：卤烷、烯烃、醇
CH2
Cl
+0.043 +0.116 +0.028
O
CH3
NH2
NO
思考题：下列一取代苯在进行硝化反应时，将 主要得到什么产物：
+
Cl
COOH NH3
NH COCH3 NH CH3 2
O CH3
CONH2
O O CCH3
O C OCH3
（二）二取代苯的定位效应
引入第三个取代基的情况： ①两个取代基的定位效应一致
Cl
Cl
实验结果表明，苯环上原有的取代基按其 进行亲电取代时的定位效应，大致分为两类：
（1）邻对位定位基（第一类定位基）
－N（CH3）2 －NH2 －OH -OCH3 -NH-C-CH3
甲氧基
O 乙酰氨基
05第五章 芳烃 芳香性4ppt课件
苯乙炔
苄基氯
(benzyl chloride)
精选PPT课件
10
5.2 苯的结构
C6H6
5.2.1 价键理论
•苯分子中所有的C原子都是sp2杂化， sp2–sp2
相互交盖， 构成等同的6个 C－C σ键。
•每个C原子以sp2杂化轨道分别与一个氢原子的
1s轨道相互交盖，构成6 个等同的C－H σ键。
精选PPT课件
14
5.3 单环芳烃的物理性质（不讲）
精选PPT课件
15
5.4 单环芳烃的化学性质
（1）亲电取代反应（先讲机理）
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
+E Y
E +HY
苯环上的π电子云分别位于环的上方 或下方，相当于一个电子源。
供电体: 苯环
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16
亲电试剂：正离子或带部分正电荷的试剂。
图 5.7 恢复精芳选PPT香课件体系
28
(b) 硝化
硝化反应：苯与浓硝酸和浓硫酸的混
合物于50~60℃反应，则环上的一个氢原
子被硝基取代，生成硝基苯。
）
+ HN3(O浓 浓H2SO4
N2O +H2O
硝基苯
精选PPT课件
29
在较高温度，硝基苯继续反应，主要 生成间硝基苯。
NO2+HN3(O浓浓 1H02SOC0O4
）
NO2 NO2+H2O
精选PPT课件
30
烷基苯反应比苯容易，主要生成邻和 对取代物。
CH3 +HN3O(浓浓 3H02OSCO4
）
CH3
CH3
20
Cl
FeCl3
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
有机化学第五章芳烃PPT课件
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和
烃作母体。
-CH=CH2
-C≡CH
苯乙烯（或乙烯第苯1）1页/共114页
苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。
CH3 CH3
CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
C
2,3-二甲基-1-苯基己烷
的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。 这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极
限结构式。
第19页/共114页
+ - ……
O OC
O
O OC
O
OC O O
（二） 共振论的规则 共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体
系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构 式来描述电子的瞬间运动状态。
D. 在满足八电子体的共振结构式中,有电荷分离， 负电荷应在电负性较大的原子上。
O
CH3—C—CH2
O-
CH3—C CH2
第24页/共114页
稳定
E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相 反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定， 对杂化体的贡献小
H E
+
+O N
不稳定
O-
三、共振论的优点和缺点 总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振 的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低， 稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振 杂化体所降低的能量叫共振能。
芳烃—— 芳香族碳氢化合物
（1）碳氢比高 如：
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
有机B第五章 芳烃 芳香性ppt课件
反应过程中 有少量二卤 代苯生成。
C l C l 2 F e C l 3
C l C l
C l
C l
+
C l 3 9 % 5 5 %
+
C l 6 %
C H 3 B r 2 F e C l 5 ℃ 3 2
C H 3 B r
C H 3
C H 3
+
3 2 . 9 % B r 6 5 . 8 %
+
B r 1 . 3 %
有机B第五章 芳 烃 芳香性
第五章 芳烃
5.1 芳香烃的分类 5.2 单环芳烃 5.3 稠环芳香烃 5.4 非苯芳香烃
5.1 芳香烃分类
苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环
和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可
分为以下几类：
5.2 单环芳香烃
5.2.1 苯的结构
苯的Kekul结构
A C ll 3
HC l +
Z n H g H C l 7 3 %
C H C H C H H C C H C H 2 2 3 3 3 C H C H C H + 3 2 2 C l A C ll 3
+
6 2 % ～ 3 6 %
HC l + 6 4 % ～ 6 8 %
1）付氏烷基化反应
芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成 烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔－克拉夫茨 （Friedel－Crafts)烷基化反应，简称付－克烷基化反应。
磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温 度对反应产物的影响很大。
S O H 3
H S O 浓 + 2 4
H O + 2
高四5章芳烃芳香性
芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类有机化合物
第五章 芳烃 芳香性
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。
Ò
80 C
Ò
ÒÒ ó 180 C
有机合成中可利用此反应“占位”：
5.4.1 亲电取代反应
SO3H + H2O
例1： 例2：
CH3
H2SO4
CH3
Ò ì Ò á
SO3H
CH3 NO2
H2O/ÒH+
180 C
SO3H
CH3 NO2
OH H2S4O H3O S
OH
B2r
Br OH H2O
S3O H FeH3O S
有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
0.140nm
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一
况，具体对待：
第五章 芳烃 芳香性
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃 联苯
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
三苯甲烷
稠环芳烃
萘
菲
第五章 芳烃 芳香性
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。
Ò
80 C
Ò
ÒÒ ó 180 C
有机合成中可利用此反应“占位”：
5.4.1 亲电取代反应
SO3H + H2O
例1： 例2：
CH3
H2SO4
CH3
Ò ì Ò á
SO3H
CH3 NO2
H2O/ÒH+
180 C
SO3H
CH3 NO2
OH H2S4O H3O S
OH
B2r
Br OH H2O
S3O H FeH3O S
有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
0.140nm
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功 地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一
况，具体对待：
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
有机化学第五章芳烃芳香性
芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。
硝化反应
硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
硝化反应机理
硝化反应
(c) 磺化反应
Sulfonation
芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。
a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸
氯苯的亲电取代定位分析
稳定 稳定
硝基苯的亲电取代定位分析
极不稳定 极不稳定
小结
决定性的极限结构
决定性的极限结构
Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利 Z吸电，进攻邻对位不利
(2) 空间效应
空间效应越大，邻位异构体越少
R
p-
m-
CH3
58.4
37.2
4.4
CH2CH3
45
48.5
6.5
CH(CH3)2
磺化反应机理
机理：
取代反应的位置
磺化反应可逆
磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。
(d). Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇) c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)
烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。
Friedel-Crafts酰基化反应
酰基化不可逆，产物单一。
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
有机化学课件--第五章芳烃
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
2019/7/30
课件
6
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
2019/7/30
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
课件
7
2019/7/30
课件
33
取代基分类的规律
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
苯环上取代基均可以归入这 三类。
2019/7/30
所有的致活基团都使苯环的电子密度 升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度 降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭 效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效 应和吸电子诱导效应。
37
Cl H
+E
氯苯的情况分析
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl + H E
最稳定
Cl +H
E
2019/7/30
Cl
+
H E
Cl
+ H E
课件
Cl H
+E
38
硝化反应的几种情况分析
烷基硝化的实例分析
CH3
58 4 38
CH2CH3
45 6.5 48
CH(CH3)2
第五章芳香烃ppt课件
所以,也可用下式表示苯的结构:
6
第二节 单环芳烃的异构与命名
1.一元取代苯“某苯”
甲苯
乙苯
(toluene)
( ethylbenzene
) 有些取代基，有专门名称，将取代基和苯一 起作为母体。如苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸
7
2.二元取代苯的命名
邻二甲苯(1,2 间二甲苯(1,3 对二甲苯(1,4
一、取代反应
1. 卤代反应
16
烷基苯的卤代
苯氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷
反应条件不同，产物也不同。原因是两者 反应历程不同，前者(铁粉或FeCl3作催化剂) 为离子型取代反应，光照卤代为自由基历程。
17
侧链较长的芳烃 ,光照卤代主要发生
在α碳原子上。
18
✓自由基的稳定性增加顺序：
<
<
(甲基自由基 < 伯自由基 < 仲自由
间位定位基则对苯环起吸电子作用，使苯 环电子云密度降低，因而不利于苯环的亲电取 代反应，即起钝化作用。
38
三、取代定位效应的应用 1. 指导选择合成路线
例1：
必须先氧化后硝化
39
例2：
40
例3：
41
第六节 稠环芳香烃
一、结构和命名 稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用 两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。
蒽
菲
48
第三节 芳香性：4n+2规则
判断芳香性的规律：在一单环多烯化合物 中，具有共平面的离域体系，其 π 电子数等于 4n+2(n=0,1,2,3…) ，此化合物就具有芳香性。 此 规律称为Hückel 规律，又叫做4n+2规则。
π 电子数 4
第五章 芳烃 芳香性
• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
有机化学：第5章 芳烃 芳香性
Br Br FeBr3 H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
π电子的离域产生共振杂化体：
H Br
Br FeBr3 H
Br
Br + Br H + FeBr3
催化剂的作用：使卤素变成强亲电试剂，促进反应进行。
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
第一步： Br2的极化
Polarization of Br2
苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应， 闭合共轭体系破坏，难以发生。 取代不破坏此稳定结构，且由于离域电 子的流动性较大，向亲电试剂提供电子， 易发生取代反应。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
2、共振论对苯分子结构的解释
两个或多个经典结构的共振杂化体：
（I） （II） （III） （IV） （V）
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍： 3×119.3＝357.9 kJ•mol-1 离域能149.4kj/mol-1
苯分子的结构是平面正六边形
苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm
键角: 120 °
苯的真实结构式是共振式（I）和（II）产生的杂化体。
其共振能为：149.4 kJ·mol-1 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
苯的结构小结：
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
1,4–二甲苯 对二甲苯
o-dimethylbenzene m-dimethylbenzenep-dimethylbenzene
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FeCl3
CH3 Cl2 , FeCl3 CH3COOH 25C
CH3 Br2, FeCl3 CH3COOH 25C
Cl Cl +
39% CH3
Cl +
60% CH3
Br +
33%
Cl
Cl
+ Cl
6% CH3
Cl 55%
CH3
6 54 3
21
CH3CH2CH2CH C CH
CH3 CH3
2–甲基–5–苯基己烷
1 CH3 C CHCH3
2 34
2–苯基–2–丁烯
2,3 –二甲基–1–苯基–1–己烯
CH2
二苯基甲烷
其他命名示例
苯环为母体的一部分
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯 CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br
75%
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
Br + H Br + FeBr3
H
第一步 Br2分子的极化
Br2 与FeBr3 的络合，Br2分子的极化。
Br Br + FeBr3
+ Br Br FeBr3
第二步 溴进攻苯环
H + -
COOH 苯甲酸Biblioteka OCH3 苯甲醚NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
5.2 苯的结构
H
120° 0.108 nm
H
H
120° 0.140 nm
H
H
H
正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm
C‒C: 0.154 nm C=C: 0.134 nm
苯具有特殊稳定性
+ H2 + H2
+ 119.3 kJ/mol + 208.5 kJ/mol
CH3 CH3
CH3
1,2,4–三甲苯 偏三甲苯
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。
苯
苯基
苯甲基
(phenyl)
(苄基)
(Ph）
(benzyl, Bn)
2–甲苯基 邻甲苯基
o-tolyl
3–甲苯基 间甲苯基
m-tolyl
4–甲苯基 对甲苯基
p-tolyl
简单的芳烃的命名
简单的芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。
供电体: 苯环，Lewis碱 亲电体: E+, Lewis酸
(一) 亲电取代反应
electrophilic aromatic substitution 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。
磺化 SO3H
硝化 NO2
卤化
R 烷基化
Cl
氯甲基化
X
卤化
H
OR
酰基化
(a) 卤化
halogenation
键 轨 道
量子化学计算的苯分子轨道示意图
6
4
5
2
3
1
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
多个经典结构构成的共振杂化体
极限结构能量相同 极限结构能量相同
共振能：3 x 119.3 – 208.5 = 149.4 kJ·mol
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
在二取代苯之中，对位异构体对称性高、 结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间
位异构体中分离对位异构体。
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
苯的π 电子云分别位于环的上下方，相当于电子源
（Lewis碱）。
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
H + E Nu
E + H Nu
H
X
+ XX
Fe Or FeX3
+ HX
a．催化剂：Fe、FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b．卤素活性：F>Cl>Br>I c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
H
Fe + Br Br
Br + H Br
75%
卤化反应机理
H Fe
+ Br Br
机理：
Br Br + FeBr3
H + -
+ Br Br FeBr3
x3 357.9 kJ/mol
119.3 kJ/mol
208.5 kJ/mol
5.2.1 价键理论
6 个C－C σ 键: sp2–sp2， 6 个C－H σ 键: sp2–1s , 6个2p轨道侧面交盖形成闭合π 体系
5.2.2 分子轨道理论
6
4
能 量
2
1
苯的π 分子轨道和能级
反 键
5 轨
道
3 成
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
BrH
BrH
BrH
H
H
H
p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体.
第三步 失去质子恢复芳香体系
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br + FeBr3 H
卤化反应位置
烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。
Cl Cl Cl
第五章 芳烃 芳香性
内容
苯的结构 单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应
） 亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和
热力学控制 稠环芳烃 芳香性 多官能团化合物的命名
芳烃的分类
(1) 单环芳烃
CH3
甲苯
(2) 多环芳烃
联苯
(3) 稠环芳烃
Cl 氯苯
CH3 CH CH3 异丙(基)苯
CH3 CH3
邻二甲苯
CH CH (E) 1,2 二苯乙烯
CH2CH2 1,2二苯乙烷
1,3,5 三苯基苯
萘
蒽
菲
补充内容
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构 侧链异构
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
侧链位置异构
CH3 CH3
CH3
1,2,3–三甲苯 连三甲苯
异丙苯 枯烯
CH3
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯 均三甲苯
CH3
Cl
甲苯 (toluene)
CH3CHCH3
异丙苯 (isopropylbenzene)
氯苯 (chlorobenzene)
NO2
硝基苯
(nitrobenzene)
多取代苯的命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相 对位置 。以二取代苯为例：
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯 (o-Xylene)
CH3
CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
CH3
CH3
1,4–二甲苯 对二甲苯 p–二甲苯
命名时的编号
尽量使各取代基编号最小，若有可能，让较最不优先取代基为1位。
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH2CH3
2 3
CH2CH2CH3
1
CH3CH2CH2CH2 4 5 6
2–乙基–1–丙基–4–丁基苯
CH2CH3
1
6
2
5
3
4
CH2CH2CH3
1–乙基–4–丙基苯
苯作为取代基
当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和 基相连时，苯环作取代基。
6 54 3 21
CH3CHCH2CH2CHCH3
CH3 Cl2 , FeCl3 CH3COOH 25C
CH3 Br2, FeCl3 CH3COOH 25C
Cl Cl +
39% CH3
Cl +
60% CH3
Br +
33%
Cl
Cl
+ Cl
6% CH3
Cl 55%
CH3
6 54 3
21
CH3CH2CH2CH C CH
CH3 CH3
2–甲基–5–苯基己烷
1 CH3 C CHCH3
2 34
2–苯基–2–丁烯
2,3 –二甲基–1–苯基–1–己烯
CH2
二苯基甲烷
其他命名示例
苯环为母体的一部分
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯 CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br
75%
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
Br + H Br + FeBr3
H
第一步 Br2分子的极化
Br2 与FeBr3 的络合，Br2分子的极化。
Br Br + FeBr3
+ Br Br FeBr3
第二步 溴进攻苯环
H + -
COOH 苯甲酸Biblioteka OCH3 苯甲醚NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
5.2 苯的结构
H
120° 0.108 nm
H
H
120° 0.140 nm
H
H
H
正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm
C‒C: 0.154 nm C=C: 0.134 nm
苯具有特殊稳定性
+ H2 + H2
+ 119.3 kJ/mol + 208.5 kJ/mol
CH3 CH3
CH3
1,2,4–三甲苯 偏三甲苯
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。
苯
苯基
苯甲基
(phenyl)
(苄基)
(Ph）
(benzyl, Bn)
2–甲苯基 邻甲苯基
o-tolyl
3–甲苯基 间甲苯基
m-tolyl
4–甲苯基 对甲苯基
p-tolyl
简单的芳烃的命名
简单的芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。
供电体: 苯环，Lewis碱 亲电体: E+, Lewis酸
(一) 亲电取代反应
electrophilic aromatic substitution 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。
磺化 SO3H
硝化 NO2
卤化
R 烷基化
Cl
氯甲基化
X
卤化
H
OR
酰基化
(a) 卤化
halogenation
键 轨 道
量子化学计算的苯分子轨道示意图
6
4
5
2
3
1
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
多个经典结构构成的共振杂化体
极限结构能量相同 极限结构能量相同
共振能：3 x 119.3 – 208.5 = 149.4 kJ·mol
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
在二取代苯之中，对位异构体对称性高、 结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间
位异构体中分离对位异构体。
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
苯的π 电子云分别位于环的上下方，相当于电子源
（Lewis碱）。
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
H + E Nu
E + H Nu
H
X
+ XX
Fe Or FeX3
+ HX
a．催化剂：Fe、FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b．卤素活性：F>Cl>Br>I c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
H
Fe + Br Br
Br + H Br
75%
卤化反应机理
H Fe
+ Br Br
机理：
Br Br + FeBr3
H + -
+ Br Br FeBr3
x3 357.9 kJ/mol
119.3 kJ/mol
208.5 kJ/mol
5.2.1 价键理论
6 个C－C σ 键: sp2–sp2， 6 个C－H σ 键: sp2–1s , 6个2p轨道侧面交盖形成闭合π 体系
5.2.2 分子轨道理论
6
4
能 量
2
1
苯的π 分子轨道和能级
反 键
5 轨
道
3 成
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
BrH
BrH
BrH
H
H
H
p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体.
第三步 失去质子恢复芳香体系
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br + FeBr3 H
卤化反应位置
烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。
Cl Cl Cl
第五章 芳烃 芳香性
内容
苯的结构 单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应
） 亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和
热力学控制 稠环芳烃 芳香性 多官能团化合物的命名
芳烃的分类
(1) 单环芳烃
CH3
甲苯
(2) 多环芳烃
联苯
(3) 稠环芳烃
Cl 氯苯
CH3 CH CH3 异丙(基)苯
CH3 CH3
邻二甲苯
CH CH (E) 1,2 二苯乙烯
CH2CH2 1,2二苯乙烷
1,3,5 三苯基苯
萘
蒽
菲
补充内容
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构 侧链异构
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
侧链位置异构
CH3 CH3
CH3
1,2,3–三甲苯 连三甲苯
异丙苯 枯烯
CH3
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯 均三甲苯
CH3
Cl
甲苯 (toluene)
CH3CHCH3
异丙苯 (isopropylbenzene)
氯苯 (chlorobenzene)
NO2
硝基苯
(nitrobenzene)
多取代苯的命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相 对位置 。以二取代苯为例：
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯 (o-Xylene)
CH3
CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
CH3
CH3
1,4–二甲苯 对二甲苯 p–二甲苯
命名时的编号
尽量使各取代基编号最小，若有可能，让较最不优先取代基为1位。
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH2CH3
2 3
CH2CH2CH3
1
CH3CH2CH2CH2 4 5 6
2–乙基–1–丙基–4–丁基苯
CH2CH3
1
6
2
5
3
4
CH2CH2CH3
1–乙基–4–丙基苯
苯作为取代基
当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和 基相连时，苯环作取代基。
6 54 3 21
CH3CHCH2CH2CHCH3