中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物
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中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物
S2 O NH
NaOH
Na S2 O N
不 溶 （ 白 色 固 体 ）
溶 于 水
鉴别：
对乙基苯胺 N-乙 基 苯 胺 N,N-二 乙 基 苯 胺
有 C6H5SO 2Cl 有
无
NaOH 溶 不溶
（5）与亚硝酸反应
（a）芳香伯胺(重点掌握)
芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成 重氮盐，称为重氮化反应。
NH 2 NN a O 2+HCl
R 2 NH S +2 C O N laR O 2 N H 2SO （ 不 溶 于 N a O H ）
S2 C O +l N 2H
S2 N OH
N C 2 H 5 ) 2 + C (3HS2 C OlC 3HS2 N O 2 H 5 ( ) 2 C
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
NH 2
NH 2
NO 2
N
O
O
间甲氧基苯胺 苯胺 对甲氧基苯胺
pKa 4.30
4ห้องสมุดไป่ตู้60
5.30
如何解释间甲氧基苯胺的碱性比苯胺弱， 而对甲氧基苯胺的碱性比苯胺强呢？
影响胺类碱性的主要因素
（A）电子效应： 脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺> NH3 >芳香胺 （B）溶剂化效应：
+H O2H +H O2H+
NH H
苯胺分子中共轭体系
3、胺的化学性质
（1） 碱性和成盐反应
中南大学有机化学第十有机含氮化合物共67页
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
Байду номын сангаас
中南大学有机化学第十有机含氮化合物
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
Байду номын сангаас
中南大学有机化学第十有机含氮化合物
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
第十章_有机含氮化合物
简明有机化学教程
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
有机化学——10含氮化合物
重点
用于氨基的保护
4.与亚硝酸反应
伯、仲、叔胺的鉴别
红石蕊
变兰
变兰
不变
(二)脂肪族 例2: (CH3)2NH pkb 3.27
仲胺 >伯胺 > 叔胺 CH3NH2 3.38 (CH3)3N 4.21 NH3 4.76
(三)芳香族 例3:
伯胺 > 仲胺 > 叔胺 (C6H5)2NH (C6H5)3N
C6H5NH2
2.烷基化反应
H2N H
回忆一下
+ RX
多巴胺
CH2CH2NH2 HO OH
苏丹红1号
N
N OH
第十章 含氮化合物
Nitrogen Compounds
第一节 胺 一、分类和命名 -NH2做主体官能团 CH3NH2甲胺 (CH3)2NH 二甲胺
NH2 CH3 邻甲基苯胺
-NH2做取代基
CH3 ( C H 3 )2 C H C H C H C H 3 NH2
3 ,4 - 二 甲 基 - 2 - 氨 基 戊 烷
二、物理性质
三甲胺（鱼腥味）
1,4－丁二胺（腐肉胺） 1,5－戊二胺（尸胺）
NH2
极臭 有剧毒
脱羧酶
COOH
H2N
H2N
NH2
生活小常识：
鱼头皮中甲胺、二甲胺、三甲胺含量最多， 因而鱼腥味重，它们均易溶于乙醇，烧鱼时加 点白酒，使三甲胺等随加热挥发的乙醇逸出， 葱、姜、蒜等均含具有挥发性的有机物，如姜酮、 姜醇、姜酚与乙醇具相同作用，因而也可去腥。 如果再加点醋，生成酯，烧出的鱼会更香。
叔胺
脂肪叔胺 芳香叔胺
盐 溶解 绿色固体
HNO2可作为三种胺的鉴别试剂
有机化学 含氮化合物PPT课件
RX R2NH
RX R3N
R4N+X--
四、与亚硝酸反应
亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由 亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
1、脂肪胺与HNO2的反应：
第32页/共96页
RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl 低温
RCH2CH2N2Cl 重氮盐
分解 RCH2CH2 + N2 + Cl
生成的碳正离子可以发生各种不同 的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
R4NX 季铵盐
ArNR2
R4NOH 季铵碱
必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。
二、命名
1、简单的胺： 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。
CH3NH2 (CH3)2NH CH3NHC2H5 CH3
NH2
甲胺
二甲胺 甲乙胺
第16页/共96页
对甲苯胺
2、多元胺： 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。
NH2CH2CH2NH2
对于取代芳胺，当苯环上是供电子基 团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子 基团，碱性减小。
第23页/共96页
NH2
NH2
NH2
NO2
CH3
H
a
b
c
CH3CH2NH2 d
由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以 析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类 化合物：
RN+H3X--
+ NaOH
RNH2
第24页/共96页
RN
H OH2 H OH2 H OH2
H OH2 R2 N H OH2
2、芳香族胺ArNH2的碱性
第22页/共96页
H
R3
医学有机化学第十章含氮有机化合物
甲乙异丁胺
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体
有机化学有机含氮化合物
伯硝基化合物（例如：CH3CH2NO2），
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
1
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
经典式
N
O O
,
图17.1 硝基化合物的结构
2
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
4
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
仲硝基化合物（例如：2-硝基丙烷），
叔硝化化合物（例如：2-甲基-2-硝基丙烷）。
按硝基的个数，硝基化合物可分为：
一元硝基化合物； 多元硝基化合物。
1
17.1.1硝基化合物的结构
氮原子外层有5个电子， 硝基化合物的经典结构是 氮原子与一个氧原子以共 价键结合，与另一个氧原 子则以配位键结合。
根据杂化轨道理论，硝基中 形成一个共轭π键体系。 共轭体系的4个π电子（氮 原子2个，2个氧原子各1个） 离域在这三个原子之间，称 为4电子3中心π键。
O N O
经典式
N
O O
,
图17.1 硝基化合物的结构
2
17.1.2硝基化合物的制备
17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化
硝基是硝基化合物的官能团。
HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物（R-NO2）：CH3NO2、 CH3CH2NO2； 芳香族硝基化合物（Ar-NO2）：硝基苯、β-硝基萘。
按硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为：
脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了 硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味， 味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。
4
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化 合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免 使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、 香皂和化妆品的定香剂。
有机含氮化合物
NaNO2+H2SO4
测定-NH2的含量
0 C
脂 。 肪1 胺 伯 胺
。 N2 + R+ + Cl醇、烯、卤烃等的混合物
RNH2 + HNO2
+N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐低温下不稳定，易分解， 放出氮气
芳香伯胺-重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
+
Cl-
（1）重氮盐的制备 ——芳香伯胺重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
二甲胺
甲乙丙胺
NH
二苯基胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH
CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
3、复杂的胺（取代基）
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
芳胺的碱性小于脂肪胺
测定-NH2的含量
0 C
脂 。 肪1 胺 伯 胺
。 N2 + R+ + Cl醇、烯、卤烃等的混合物
RNH2 + HNO2
+N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐低温下不稳定，易分解， 放出氮气
芳香伯胺-重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
+
Cl-
（1）重氮盐的制备 ——芳香伯胺重氮化反应
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
过量HCl 。 0-5 C
N+
N Cl- + 2H2O
重氮苯盐酸盐
NH2
+ HNO2 + H2SO4
过量H 2SO4 0-5 C
。
N+
N HSO4- + 2H2O
二甲胺
甲乙丙胺
NH
二苯基胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH
CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3
N CH3
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
3、复杂的胺（取代基）
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
芳胺的碱性小于脂肪胺
含氮有机化合物和杂环
NO2
Fe / HCl 或Sn / HCl
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RCN
H2 / Pt LiAlH4
RCH2NH2
O H3C C NH 2
H2/Ni
CH3CH2NH2
13
3. Hofmann降解反应
O R C NH2
Br2 / NaOH or Cl2 / NaOH
RNH2 + NaBr + Na2CO3
O
CH3CCl
NO 2
NHCOCH 3
HNO3 / H2SO4
NHCOCH 3
H2O / OH-
NH 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应
拓展
亚硝酸钠
亚硝酸钠是一种有毒的氧化剂，大量进入血液
后，将血红蛋白中的二价铁氧化为三价铁，形成高 铁血红蛋白血症，失去携氧能力，造成机体组织细 胞缺氧症状，严重影响中枢神经系统，可引起呼吸 困难、循环衰竭。在腌咸肉或加工熟食卤味时，有 时为了使肉色鲜红而加入亚硝酸盐，如加入过量， 同样会引起中毒。另外，食用富含亚硝酸盐的食物 还与一些肿瘤发生有关。据调查发现,食管癌高发 区居民食腌菜者较普遍,食管癌的发病率与食腌菜 量相关，在这些腌制的咸菜中含有大量的亚硝酸盐。
第十章 含氮有机化合物
1
胺
含
氮 重氮化合物、偶氮化合物
有
机 酰胺
化
合 物
含氮杂环
生物碱
2
第一节 胺 一. 胺的分类和命名
1.分类
3
名称 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
分子式
RNH2 R2NH R3N R4N+XR4N+OH-
有机化学第十章含氮化合物
第一节胺一、分类和命名1•定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。
2•分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（2°胺）和叔胺（3°胺）。
相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。
根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。
根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。
应当注意的是：NH3—R-NH2伯胺—R2NH仲胺—R3N叔胺NH4OH—R4NOH季铵碱NH4X—R4NX季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。
胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。
例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。
CH3 CH3CH—C—OH CH—C—NfCH3 CF3叔丁醇（3 °醇）叔丁胺（1°胺）要掌握氨、胺和铵的用法。
氨是NH3氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH2,（去掉二个氢原子叫亚氨基二NH）。
氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。
季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。
3•命名：对于简单的胺，命名时在胺”字之前加上烃基的名称即可。
仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头二”或三”例如：CH3NH2 甲胺（CH3）2NH 二甲胺(CH^N 三甲胺C6H5NH2 苯胺(C6H5)2NH 二苯胺(C6H03N 三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N；突出它是连在氮原子上。
例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3 N-甲基-N-乙基丙胺(或甲乙丙胺)C6H5CH(CH 3)NHCH 3 N-甲基-1-苯基乙胺C6H5N(CH3)2 N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。
有机化学含氮有机化合物
10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3
含氮化合物
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有 硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可 发生。 2°使酚的酸性增强
OH OH OH NO 2 NO 2 pKa 9.89 7.15 NO 2 4.09 O2N NO 2 0.38 OH NO 2
R NH3Cl + NaOH
RNH2 + Cl + H2O
胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：
R NH 2 + H2O Kb = R NH 3 RNH2 Kb OH R NH 3 + OH pKb = logKb
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40
脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应 越大，故碱性次序如上。
第十章
含氮有机化合物 (Nitrogen)
第一节 硝基化合物
一、分类、命名、结构
1. 硝基（NO2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基 化合物。硝基是它的官能团。 按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物 （RNO2），例如：CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。芳香族 硝基化合物（Ar-NO2）. 例如:
1、物理性质 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯 是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶 于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸） 或催化氢化为胺。
10-第十章-含氮有机化合物1
NH2 HNO3 H2SO4 NH2 NO2 + NO2 NH2
NH2 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 NO2
NH2
O CH3C-Cl
NHCOCH3
H2SO4 HNO3
NHCOCH3
H2O H+
NH2
NO2
NO2
3、也可以用酸酐。 3、也可以用酸酐。 4、与苯磺酰氯的反应。 、与苯磺酰氯的反应。
+
问题： 问题： 伯胺酸性条件下水解方程式？ 伯胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？
（2）碱性条件下的水解
O CH3C NHCH3
NaOH H2O
O CH3C ONa + CH3 NH2
3、酰胺与亚硝酸的反应
H3C N C2H5 I-
碘化三甲基乙基铵
( CH3)4N OH
+
-
氢氧化四甲基铵
2.5 结构复杂时，氨基作为取代基。 结构复杂时，氨基作为取代基。 对氨基苯甲酸
H2N
COOH
or 4-氨基苯甲酸 氨基苯甲酸 2-氨基 丁醇 氨基-1-丁醇 氨基
CH3CH2CHCH2OH NH2
CH3NHCH(CH2)3CH3 2-（N-甲基氨基）己烷 甲基氨基） （ 甲基氨基
鉴别！ 鉴别！
R3N.HNO2
溶于水
N(CH3)2 N(CH3)2 HNO + 2 NO
+
H2O
绿色片状结晶
5、芳香胺的取代与氧化*** 、芳香胺的取代与氧化 （1） 卤代 ）
NH2 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 NO2
NH2
O CH3C-Cl
NHCOCH3
H2SO4 HNO3
NHCOCH3
H2O H+
NH2
NO2
NO2
3、也可以用酸酐。 3、也可以用酸酐。 4、与苯磺酰氯的反应。 、与苯磺酰氯的反应。
+
问题： 问题： 伯胺酸性条件下水解方程式？ 伯胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？
（2）碱性条件下的水解
O CH3C NHCH3
NaOH H2O
O CH3C ONa + CH3 NH2
3、酰胺与亚硝酸的反应
H3C N C2H5 I-
碘化三甲基乙基铵
( CH3)4N OH
+
-
氢氧化四甲基铵
2.5 结构复杂时，氨基作为取代基。 结构复杂时，氨基作为取代基。 对氨基苯甲酸
H2N
COOH
or 4-氨基苯甲酸 氨基苯甲酸 2-氨基 丁醇 氨基-1-丁醇 氨基
CH3CH2CHCH2OH NH2
CH3NHCH(CH2)3CH3 2-（N-甲基氨基）己烷 甲基氨基） （ 甲基氨基
鉴别！ 鉴别！
R3N.HNO2
溶于水
N(CH3)2 N(CH3)2 HNO + 2 NO
+
H2O
绿色片状结晶
5、芳香胺的取代与氧化*** 、芳香胺的取代与氧化 （1） 卤代 ）
有机化学第十章含氮有机化合物
演讲人姓名
一、定义
均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：
二、重氮化反应
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
(NaNO2+HCl) 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：
2、二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用
1、一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用
3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈
三、腈的性质
腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：
在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。
例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：
-氢原子
1-丁烯
霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇
。
。
季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：
演讲完毕，感谢聆听
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重氮和偶氮化合物
3、苯环上的取代反应
硝基是间位定位基，它使苯环钝化：
章节二
腈 nitrile
CHAPTER ONE
看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷： 腈的命名
二、 腈的制法
脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解：
有机化学~10含氮化合物
溶剂化程度与稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
铵盐溶于水，不溶于有机溶剂
分离、提纯 胺
比较下列化合物碱性大小
>
>
>
供电子基团
吸电子基团
2.烃基化
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。 季铵盐
3、氨基对芳环的致活作用
N原子上的孤对电子:
1、碱性
+ H X
2、亲核性
+
反应部位：
1. 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – > RCONH2 (1)
胺
pKb
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7
2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
制备一溴苯胺
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活性降低！
——主要产物对溴乙酰苯胺:
例1——间位取代反应 例2——对位取代反应 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件
pH < 3.1, 红色
10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂
霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
取代较少的烯烃为主要产物
反应机理： E2反应
过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
铵盐溶于水，不溶于有机溶剂
分离、提纯 胺
比较下列化合物碱性大小
>
>
>
供电子基团
吸电子基团
2.烃基化
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。 季铵盐
3、氨基对芳环的致活作用
N原子上的孤对电子:
1、碱性
+ H X
2、亲核性
+
反应部位：
1. 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – > RCONH2 (1)
胺
pKb
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7
2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
制备一溴苯胺
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活性降低！
——主要产物对溴乙酰苯胺:
例1——间位取代反应 例2——对位取代反应 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件
pH < 3.1, 红色
10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂
霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
取代较少的烯烃为主要产物
反应机理： E2反应
过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃
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卤代烷的活性为RI > RBr > RCl
芳胺的反应
NH2 +
（过量）
CH2Cl
NaHCO3 90℃
CH2NH
（88%）
有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：
NH2 +2CH3OH
H2SO4，220℃ 或Al 2O3，△
N（CH3）2 + H2O
NH2+
OH ZnCl2
~260℃
NH
+ H2O
（3）酰基化反应
CH3CH2-NH2 乙胺 CH3NHCH2CH3 甲乙胺
CH3CH2NHCH2CH3 二乙胺
NH2CH2CH2NH2
CH3 C2H5 N CH(CH3)2
乙二胺 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
（1） 还原反应
NO2 Fe,稀HCl, △
~100%
NH2 + Fe3O4
CH3 NO2
Fe,稀HCl CH3OH，△
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
当芳环上同时连有可被还原的羰基时，用SnCl2+ 浓HCl为还原剂时，只还原硝基为氨基。
R—NH2 Ar—NH2
（2）根据氮原子连接的烃基数目不同分为 伯胺 （ 1。）、仲胺（ 2。 ）和叔胺（3。）。
RNH2
RNHR1 RR1NR2
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：
H3C
CH 3 NH 2
CH 3
叔丁基胺 （伯胺）
H3C
CH 3 OH
CH 3
叔丁基醇
（叔醇）
（3）根据分子中氨基（-NH2）的数目分为一元 胺、二元胺和多元胺。
H
OH2 OH2
+ R3 N H
OH2
胺氮上的氢越多，其铵正离子越稳定。
伯胺 > 仲胺 > 叔胺
（C）空间效应的影响
N原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子 的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。
综上所述，胺的碱性强弱是这些因素综合影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现为：
季铵碱 > 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺> 酰胺 脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。
2、该亚硝基化合物可以经水解或还原得到原来的胺，所 以可用作仲胺的精制。
（d）叔胺
叔胺氮上无氢原子,脂肪叔胺与亚硝酸一般不发生反应。 若反应则形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺。
R3N HNO2 [R3NH]+ NO2 NaOH R3N + NaNO 2 + H 2O
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
RNH2 + H2O
a、脂肪胺的碱性
RNH3+ + OH-
氨 甲胺 二甲胺 三甲胺
pKa 9.24 10.65 10.73 9.78 乙胺 二乙胺 三乙胺
pKa 10.71 11.0 10.75
脂肪胺的碱性比氨强。当烷基相同时，仲 胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之。
CH3 CH3CHCHCH 2CH3
NH2
2-甲基-3-氨基戊烷
CH3CH2CHCH2CH3 3一二乙氨基戊烷 N(CH2CH3)2
CH3NHCH3 CH3C—CHCH（CH3）2
NH2
2，4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷
N(CH3)2 CH3CH2CH2CH—CHCH 3
CH2NH2
3-氨甲基-2-二甲氨基己烷
Na2CO3， H2O，温热 ②H2O， H+
NO2 OH
O2N
NO2
NO2
NO2
二、胺 （amine)
1、胺的分类和命名
1）胺的定义 胺或氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
NH3
CH3NH2
（CH3）2NH
氨
甲胺
二甲胺
2）胺的分类
（1）根据烃基种类不同分为脂肪胺和芳香胺。
脂肪胺 芳香胺
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO )2O
O
NHC CH3
HNO3
H2SO4
H3O
NH2
O NHC CH3
NO2
NO2
苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。 所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。
（4）磺酰化反应
伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺 因氮上无氢原子而不发生此反应。
硝基是强吸电基，连在芳环上时，不仅是致钝的间位 定位基，而且通过吸电的诱导和共轭效应对其邻、对 位存在的取代基（—X、—OH、—COOH、—NH2等） 也会产生显著的影响。
a、使芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即酸性增强。
COOH
COOH
COOH
pKa=4.20
NO2 pKa=2.21
pKa=3.42 NO2
N
O
O
间甲氧基苯胺 苯胺 对甲氧基苯胺
pKa 4.30
4.60
5.30
如何解释间甲氧基苯胺的碱性比苯胺弱， 而对甲氧基苯胺的碱性比苯胺强呢？
影响胺类碱性的主要因素
（A）电子效应：
脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺> NH3 >芳香胺 （B）溶剂化效应：
+H RN H
H
OH2 OH2 OH2
+H R2 N
季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。
季铵碱与酸作用生成季铵盐,而季铵盐遇强碱不 会游离出季铵碱,说明季铵碱的碱性非常强。
R4N+OH- + HCl
R4N+Cl- + H2O
R4N+Cl- + NaOH
R4N+OH- + Na+Cl-
建立新的平衡，而不游离出季铵碱。
NH2 芳香胺的碱性
CH3NH2
伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N取代或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。
(R’CO)2O RNHCOR’ + R’COOH
RNH2
R’COCl RNHCOR’ +HCl
R2NH
(R’CO)2O R2NCOR’ + R’COOH R’COCl R2NCOR’ +HCl
NH2 (CH3CO)2O
HCl
OH CH3NH2 HCl 或写作[CH3NH3]+Cl
NH2 HCl
OH
NH2 HCl
或写作
NH+3 Cl
（2）烃基化反应(卤代烃的氨基化反应)
胺类化合物中氮原子上有一对未共用电子，它可以与卤代 烷发生亲核取代反应。如伯胺与卤代烷反应得仲铵盐。
R-NH2 + R’X
+
R-NH2X R’
仲胺的氮上仍有未共用电子对，可以继续与卤代烷反应得叔胺， 并且叔胺还可以进一步得到季铵盐，因此，最后得到的将是复 杂的混合物。所以该反应作为胺的制备方法是不合适的。
取代基在氨基的对位和间位时,给电子基团使碱 性增强，吸电子基团使碱性减弱；并且这种影响 在对位比在间位明显。
取代基在邻位时,一般与对位影响相似,但由于其它 因素的影响,绝大多数取代基（-OH除外），无论 是给电子还是吸电子的，都使碱性比苯胺的减弱；
碱性：间硝基苯胺 > 对硝基苯胺
NH 23;
SO2Cl NaOH RNHSO2
（可溶于NaOH）
R2NH +
SO2Cl NaOH R2NSO2
SO2Cl +
NH2
（不溶于NaOH）
SO2 NH
NH( C2H5)2 + CH3
SO2Cl
CH3
SO2N(C 2H5)2
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
CHO
SnCl2，浓HCl
NO2
△
CHO NH2
COOH
SnCl2，浓HCl △
COOH
NO2
NH2
中性介质中，反应 停留在苯胲阶段
NO2
Zn， NH4Cl H2O，60℃
NHOH
N-羟基苯胺（苯胲）
对于多硝基化合物，可选择适当的催化剂，如硫 化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，将其中 的一个硝基还原为氨基，其它硝基保留。
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
CH3 N
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH3 N
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。
(CH3)4N+Cl-
氯化四甲基铵
(CH3)3N+(C2H5)OH-
氢氧化三甲基乙基铵
比较复杂的胺，以烃类作母体， 氨基作为取代基来命名。
第十章 有机含氮化合物
Nitrogenous compounds
重点：
• 胺的结构、分类和伯、仲、叔胺的命名； • 胺的碱性与成盐、烃基化反应、酰化和磺
酰化反应以及芳环上的取代反应； • 重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在