中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物

氨甲基与甲氨基的区别
必须注意“氨、胺、铵”字的用法,氨用 来表示气态氨（NH3 ）或基，如氨基 （—NH2）亚氨基（ NH）；胺用来 表示NH3的烃基衍生物；如CH3—NH2 甲胺；铵用来表示胺的盐类及季铵盐、 季铵碱。
2、胺的结构
N
H
H
H
氨
N CH3 H
H
甲胺
N
H3C
CH3
CH3
三甲胺
氮原子在成键时发生了轨道杂化,形成了4个SP3不等 性杂化轨道,其中三个SP3杂化轨道和3个其它原子(C 或H)形成3个σ键,另一个轨道含有一对未共用电子对, 在棱锥体的顶点,整个构型呈棱锥体。
CHO
SnCl2，浓HCl
NO2
△
CHO NH2
COOH
SnCl2，浓HCl △
COOH
NO2
NH2
中性介质中，反应 停留在苯胲阶段
NO2
Zn， NH4Cl H2O，60℃
NHOH
N-羟基苯胺（苯胲）
对于多硝基化合物，可选择适当的催化剂，如硫 化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，将其中 的一个硝基还原为氨基，其它硝基保留。
CH3CH2-NH2 乙胺 CH3NHCH2CH3 甲乙胺
CH3CH2NHCH2CH3 二乙胺
NH2CH2CH2NH2
CH3 C2H5 N CH(CH3)2
乙二胺 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
Na2CO3， H2O，温热 ②H2O， H+
NO2 OH
O2N
NO2
NO2
NO2
二、胺 （amine)
1、胺的分类和命名
1）胺的定义 胺或氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
NH3
CH3NH2
（CH3）2NH
氨
甲胺
二甲胺
2）胺的分类
（1）根据烃基种类不同分为脂肪胺和芳香胺。
脂肪胺 芳香胺
2、脂肪族胺与亚硝酸的反应适用于扩环反应， 可制备5至9元的环状化合物。
（c）仲胺
脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相 同，都是生成N-亚硝基化合物。
(C2H5)2NH
NaNO2 H2SO4
(C2H5)2N-NO
NHCH3 NaNO2
HCl
N-NO CH3
用途：1、N-亚硝基仲胺是中性的难溶于水的黄色油状 物或固体，可以用于鉴别仲胺。
HCl
OH CH3NH2 HCl 或写作[CH3NH3]+Cl
NH2 HCl
OH
NH2 HCl
或写作
NH+3 Cl
（2）烃基化反应(卤代烃的氨基化反应)
胺类化合物中氮原子上有一对未共用电子，它可以与卤代 烷发生亲核取代反应。如伯胺与卤代烷反应得仲铵盐。
R-NH2 + R’X
+
R-NH2X R’
仲胺的氮上仍有未共用电子对，可以继续与卤代烷反应得叔胺， 并且叔胺还可以进一步得到季铵盐，因此，最后得到的将是复 杂的混合物。所以该反应作为胺的制备方法是不合适的。
N
O
O
间甲氧基苯胺 苯胺 对甲氧基苯胺
pKa 4.30
4.60
5.30
如何解释间甲氧基苯胺的碱性比苯胺弱， 而对甲氧基苯胺的碱性比苯胺强呢？
影响胺类碱性的主要因素
（A）电子效应：
脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺> NH3 >芳香胺 （B）溶剂化效应：
+H RN H
H
OH2 OH2 OH2
+H R2 N
H
OH2 OH2
+ R3 N H
OH2
胺氮上的氢越多，其铵正离子越稳定。
伯胺 > 仲胺 > 叔胺
（C）空间效应的影响
N原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子 的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。
综上所述，胺的碱性强弱是这些因素综合影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现为：
季铵碱 > 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺> 酰胺 脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。
CH3CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
（4）季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中 四个氢原子完全被烃基取代而生成的化合物分别 称为季铵盐和季铵碱。
R4N+X-
(CH3)4N+Cl(CH3)4N+OH
R4N+OH-
氯化四甲铵（季铵盐） 氢氧化四甲铵（季铵碱）
胺的命名
简单的脂肪胺在烃基后面加上“胺”字来命名，烃基 相同时，在前面用“二”或“三”表明相同烃基的数 目；烃基不同时，则按次序规则“较优”基团后列出。
b、芳香胺的碱性
苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有 共轭作用，使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱。
氨 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺
pKa 9.24 4.60 4.85
5.06
苯胺 二苯胺 三苯胺
pKa 4.60 1.0
近中性
苯胺环上有取代基时，其碱性可以归纳为：
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
RNH2 + H2O
a、脂肪胺的碱性
RNH3+ + OH-
氨 甲胺 二甲胺 三甲胺
pKa 9.24 10.65 10.73 9.78 乙胺 二乙胺 三乙胺
pKa 10.71 11.0 10.75
脂肪胺的碱性比氨强。当烷基相同时，仲 胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之。
卤代烷的活性为RI > RBr > RCl
芳胺的反应
NH2 +
（过量）
CH2Cl
NaHCO3 90℃
CH2NH
（88%）
有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：
NH2 +2CH3OH
H2SO4，220℃ 或Al 2O3，△
N（CH3）2 + H2O
NH2+
OH ZnCl2
~260℃
NH
+ H2O
（3）酰基化反应
伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N取代或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。
(R’CO)2O RNHCOR’ + R’COOH
RNH2
R’COCl RNHCOR’ +HCl
R2NH
(R’CO)2O R2NCOR’ + R’COOH R’COCl R2NCOR’ +HCl
NH2 (CH3CO)2O
SO2NH
NaO H
不溶（白色固体）
Na SO2 N
溶于水
鉴别：
对乙基苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二乙基苯胺
有 C6H5S O2Cl 有
无
NaOH 溶 不溶
（5）与亚硝酸反应
（a）芳香伯胺(重点掌握)
芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成 重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2+HCl
0--5℃
N2C l
b、芳环上的硝基，使芳胺中氮原子上的电子云密 度降低，从而使芳胺的碱性明显减弱。
c、使邻、对位的卤原子容易被亲核试剂取代。
NO2
Cl
① Na2CO3， H2O，130℃ ②H2O， H+
NO2 OH
O2N
Cl
NO2
①
Na 2CO3， H2O，100℃ ②H2O， H+
OH NO2
NO2
Cl
NO2
①
NHCOCH3 + CH3COOH
NH2 + CH3COOH 160℃
NHCOCH3 + H2O
C2H5NHCH3
CБайду номын сангаас3COCl
CH3CON
CH3 C2H5
+
HCl
叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。 应用：1、保护氨基; 2、降低氨基对芳环的致活能力； 3、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。
O2N
NO2 NaHS，CH3OH
△
NH2
NO2 OH
NO2 OH
NO2 Na2S，C2H5OH O2N
△
NH2
NO2
NO2
（2）芳环上的亲电取代反应
NO2
NO2
Fe， Br2 140℃
Br NO2
发烟HNO 3，浓H2SO4 95℃
NO2
发烟 H2SO4 110℃
SO3H
NO2
（3）硝基对其邻、对位取代基的影响
2、该亚硝基化合物可以经水解或还原得到原来的胺，所 以可用作仲胺的精制。
（d）叔胺
叔胺氮上无氢原子,脂肪叔胺与亚硝酸一般不发生反应。 若反应则形成一个不稳定的盐，遇强碱又重新析出叔胺。
R3N HNO2 [R3NH]+ NO2 NaOH R3N + NaNO 2 + H 2O
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO )2O
O
NHC CH3
HNO3
H2SO4
H3O
NH2
O NHC CH3
NO2
NO2
苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。 所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。
（4）磺酰化反应
伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺 因氮上无氢原子而不发生此反应。
39.4°
N H
113.9°
H
苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是一 种不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂 化轨道中p轨道成分较多，尽管苯胺分子不是 一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与 苯环的大π电子互相重叠，形成共轭体系。
NH H
苯胺分子中共轭体系
3、胺的化学性质
（1） 碱性和成盐反应
R—NH2 Ar—NH2
（2）根据氮原子连接的烃基数目不同分为 伯胺 （ 1。）、仲胺（ 2。 ）和叔胺（3。）。
RNH2
RNHR1 RR1NR2
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：
H3C
CH 3 NH 2
CH 3
叔丁基胺 （伯胺）
H3C
CH 3 OH
CH 3
叔丁基醇
（叔醇）
（3）根据分子中氨基（-NH2）的数目分为一元 胺、二元胺和多元胺。
重氮盐
（1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生；
（2）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳 定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重
氮盐一般保存在冰水中。
（b）脂肪伯胺
R-NH2 NaNO2+HCl N2 + 烯、醇、卤代烃等混合物
1、该反应能定量地放出氮气，所以，可以根 据氮气的量来进行伯胺的定量测定。
CH3 CH3CHCHCH 2CH3
NH2
2-甲基-3-氨基戊烷
CH3CH2CHCH2CH3 3一二乙氨基戊烷 N(CH2CH3)2
CH3NHCH3 CH3C—CHCH（CH3）2
NH2
2，4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷
N(CH3)2 CH3CH2CH2CH—CHCH 3
CH2NH2
3-氨甲基-2-二甲氨基己烷
硝基是强吸电基，连在芳环上时，不仅是致钝的间位 定位基，而且通过吸电的诱导和共轭效应对其邻、对 位存在的取代基（—X、—OH、—COOH、—NH2等） 也会产生显著的影响。
a、使芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即酸性增强。
COOH
COOH
COOH
pKa=4.20
NO2 pKa=2.21
pKa=3.42 NO2
季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。
季铵碱与酸作用生成季铵盐,而季铵盐遇强碱不 会游离出季铵碱,说明季铵碱的碱性非常强。
R4N+OH- + HCl
R4N+Cl- + H2O
R4N+Cl- + NaOH
R4N+OH- + Na+Cl-
建立新的平衡，而不游离出季铵碱。
NH2 芳香胺的碱性
CH3NH2
RNH2 +
SO2Cl NaOH RNHSO2
（可溶于NaOH）
R2NH +
SO2Cl NaOH R2NSO2
SO2Cl +
NH2
（不溶于NaOH）
SO2 NH
NH( C2H5)2 + CH3
SO2Cl
CH3
SO2N(C 2H5)2
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
（1） 还原反应
NO2 Fe,稀HCl, △
~100%
NH2 + Fe3O4
CH3 NO2
Fe,稀HCl CH3OH，△
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
当芳环上同时连有可被还原的羰基时，用SnCl2+ 浓HCl为还原剂时，只还原硝基为氨基。
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
CH3 N
CH3
N，N-二甲基苯胺
CH3 N
CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。
(CH3)4N+Cl-
氯化四甲基铵
(CH3)3N+(C2H5)OH-
氢氧化三甲基乙基铵
比较复杂的胺，以烃类作母体， 氨基作为取代基来命名。
第十章 有机含氮化合物
Nitrogenous compounds
重点：
• 胺的结构、分类和伯、仲、叔胺的命名； • 胺的碱性与成盐、烃基化反应、酰化和磺
酰化反应以及芳环上的取代反应； • 重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在
合成中的应用。
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
取代基在氨基的对位和间位时,给电子基团使碱 性增强，吸电子基团使碱性减弱；并且这种影响 在对位比在间位明显。
取代基在邻位时,一般与对位影响相似,但由于其它 因素的影响,绝大多数取代基（-OH除外），无论 是给电子还是吸电子的，都使碱性比苯胺的减弱；
碱性：间硝基苯胺 > 对硝基苯胺
NH 2
NH 2
NO 2