化学位移及J偶合

化学位移及J偶合
陈颖 2010.9
物质的磁性——磁矩
磁矩的宏观表现——磁性 M


V

抗磁质的磁 化——NMR
磁矩种类
–
– –
原子核自旋 电子自旋 电子轨道
——形成磁场
化学位移 (弱) J偶合(最弱)
NMR的主导 (强)
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原子核自旋-外磁 原子核自旋-电子轨道 原子核自旋-原子核自 旋
p电子受环境影响大，不同化学位移之间的间隔大 19F、13C、15N>1H
化学位移——度量（标尺）

绝对化学位移 (1 ) B0 2 ——相对裸核度量，无法测量 相对化学位移——选取参考物质（标准物质）
S R ( R S ) B0 ——与外磁场B0大小有关，不便度量 2

σ的数值
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由实验测定 计算困难：s态电子Lamb公式： 自由氢原子的σ：17.8*10-6
化学位移——屏蔽常数σ

影响σ的因素
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原子自身特性：原子序数↑→核外电子数↑，σ↑ 原子所处环境：形成不同的化学位移

成键原子（强）：吸引电子云，σ↓——顺磁屏蔽 周围原子基团（若）：或拉（σ↓），或推（σ↑）
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产生于电子固有磁矩（自旋，未成对电子） 弱，M∝H
NMR的研 究对象

铁磁性：铁、钴、镍
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强，M与H不平行 改变外磁场（增强磁场、屏蔽磁场） 产生于电子在外磁场中的感应磁矩


反磁性：铜、银、汞、碳，水，大多数化合物
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成键电子自旋为0，轨道受晶格场偶合而被“猝灭” 外磁场H：电子云被极化形成与H反向的感应电子环流磁矩，对 H起屏蔽作用——化学位移 改变电子轨道
A核
B核
自旋同向 由于B核与其价电子自旋同 向——非稳态，能量较高
能 级 分 裂
J偶合的Dirac模型
未考虑A-B偶合情形： ΔE13= ΔE24 A ΔE24 2 A B A 3 B 4
考虑A-B偶合情形： ΔE13= ΔE0+1/2JAB
ΔE24= ΔE0-1/2JAB
JAB为A、B核的偶 合常数，反映相 互作用能量大小

核磁共振：
–

物质的磁化——磁场-磁场相互作用的过程
不同相互作用——不同的磁性特征 原子核自旋-外磁场相互作用是主导 ——主吸收峰
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• • •
原子核自旋-电子自旋
电子自旋-电子自旋 电子自旋-电子轨道 电子自旋-外磁场
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动态的磁化——引入RF场

顺磁质、铁磁质的磁化
物质的磁性——磁矩

顺磁性：铝、钆、铂、锰、钨、O2
P(f)为频谱的功率密度（纵轴数值）
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对简单的1D-MRS实验，由于每个原子核对MR信号的贡献是 等价的，信号强度正比于以某个化学位移标识的原子或分子 基团中产生共振的核素密度ρ(fc)，等于基团的浓度×每个基 团内产生共振的原子的个数 对复杂的MRS实验（如13C的MRS频谱分析），信号强度还 与原子核的弛豫速率和耦合常数有关

特点：
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唯象模型——简单易懂 基本符合事实结果，但存在某些不符合情况 原子核自旋-电子自旋：原子核自旋与价电子自旋之间的磁异性 电子自旋-电子自旋：Pauli不相容原理决定的磁异性
A核 B核 两相互作用原子核的 稳定态自旋结构

原理：
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J偶合的Dirac模型
A核
B核
自旋反向 两相互作用原子核的 稳定态自旋结构
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很弱， M∝-H
MRS的意义

在特定的化学环境或物理条件下，某些相互作 用会变强——原子核能级分裂，多个吸收峰
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了解混合物的组分及其浓度、各组分化合物的分子结 构（原子基团的组成及其数量，成键原子的空间结构， 相对位置） 分析混合态物质中的动态过程（温度变化，反应机 制），样品可为溶液态或固态 ——化学位移的变化
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J偶合的度量

实例：乙醇分子 CH3CH2OH I=1/2，考虑原子基团-CH3对-CH2的偶合作用
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谱线条数：N=2*4*(1/2)=4 谱线的相对强度

-CH3中的三个氢核的自旋取向可分成4类——对应4条谱线
只有1种 可能性

有3种可 能性
有3种可 能性
只有1种 可能性
谱线的相对强度为1：3：3：1

S R ( R S ) R S ( R 1) ——与外磁场B0大小无关 R 1 R
——PPM度量 谱图从右至左：
( R S ) 106
•δ>0：σS<σR，νS>νR——位于谱图的左边 •δ<0：σS>σR，νS<νR——位于谱图的右边
水：-4.7ppm 脂肪：-1.2ppm
化学位移——参考物质

内部参考物——包含于组织内，活体实验
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ν对化学和物理环境变化不敏感——共振频率稳定 在组织中的含量高，信号强——灵敏度高 水、N-乙酰天门冬氨酸中的-CH3、磷酸肌酸
MRS信号强度的度量

信号强度定义为频谱上某特征谱线周围区域的 积分面积：
磁矩-磁矩相互作用

直接磁偶极相互作用——矢量偶合（分子间）
假设磁矩A受到磁矩B的作用，将μB分解为平行于B0和垂直于B0的分量
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平行分量：改变磁矩A处的磁场强度——磁场非均匀性 垂直分量：由于磁矩A、B都绕B0进动，μB⊥对μA来说相当于 一个旋转磁场（类似于RF场作用）
异核：νA≠νB——μB⊥对μA无作用 同核： νA=νB——A、B间发生共振吸收和辐射，交换能量——T2弛 豫 液体：分子热运动剧烈——偶合作用被平均而消失——ΔB0小，T2长 固体：分子热运动较弱，分子间距较短——自旋偶合作用较强 ——ΔB0大，T2短

溶剂的pH值：无机磷酸盐Pi 金属离子的浓度：三磷酸腺苷ATP（β，γ）、二磷酸腺苷 ADP，Ca2+、Mg2+、Zn2+ 环境温度：N-乙酰天门冬氨酸、α-ATP、β-ATP
化学位移——wenku.baidu.com蔽常数σ

感应磁矩形成的附加磁场
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固体：各向异性，σ为张量，B’与H不平行 液体：各向同性，σ为标量，B’与H反平行

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磁矩-磁矩相互作用

J偶合
间接磁偶极相互作用——标量偶合（分子内） – 构成了频谱的精细结构 – 与核所处的空间方位无关——标量偶合 （与偶极-偶极作用不同） – 与外磁场B0的大小无关——与自旋-电子偶 合不同 – 只存在于不等价的核之间

异核 位于不同原子基团中的同种核
J偶合的Dirac模型
δ↑，ν↑
化学位移——参考物质

外部参考物 TMS（Si(CH3)4）——1H、13C和29Si的离体MRS分析
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正四面体机构，基团单一、只有一条谱线 测量灵敏度高 易溶于有机溶剂 惰性化合物——不易和样品发生化学反应 沸点低（27℃），易于回收或去除 绝大多数基团相对于它的化学位移都是正值
ΔE=JAB 4
A ΔE24 2 B B ΔE13 1 B A B A
B
3 B 1 A A ΔE13
J偶合的度量

各谱线之间距离相等，该距离与静磁场B0大小 无关 ，只和两核自旋相互作用的大小有关 谱线的条数与相对强度都和参与耦合的原子核 数目及其自旋状态数有关：
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假设A核受到一个原子基团中的B核的偶合作用， 该原子基团中等价的B核共有n个，B核的自旋量子 数为I——谱线条数为2nI+1 谱线相对强度呈“宝塔式”对称分布
C
i n
影响J偶合分辨率的因素

精细谱线的分辨率与自旋相互作用大小有关 ——偶合常数JAB
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相互作用大小随A、B原子序数的增加而增加 相互作用需通过成键电子传递——相隔键数目↑， 作用↓，谱线间隔↓（难分辨）

不同基团之间的化学位移越强，J-偶合形成的 谱线精细结构越明显
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I=1/2：B0↑，化学位移↑，J谱明显易观测 I>1/2：存在核四极矩相互作用，J谱很宽，与化学 位移峰重叠，不易观察