《非化学计量化合物》PPT课件
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O
1 2TiTi 4O O 2T iTi V 3O O O 2 2
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
O
1 2TiTi O O 2TiTi 2e' V O 2 2 等价于
1 O O 2e V O2 2
' O
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
h
由于正离子空位的存在，使负离子过剩型结构缺陷（IV）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
【小结】（1）非化学计量缺陷浓度与气氛性质及分压大小有
关，这是其他缺陷最大不同之处； （2）其缺陷浓度也与温度有关，可从平衡常数K与 温度关系中反映。以哲学观点看问题，世界上所有化合物都是 非化学计量，只是程度不同而已。 典型的非化学计量的二元化合物
3.6 面缺陷（face defect）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
3.4 非化学计量化合物
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。 特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
则有：
[Zn ] P
i
1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn( g ) Zn e
i
· 则：[Zni· ]=[e']，
[Zn ] P
i
1/ 2 Zn
1 2
同时进行氧化反应：
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料：
掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导体；
非化学计量化合物半导体 金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
资源加工与生物工程学院
V 根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ O ] ：
K
[V ][Po2 ] [e]2
o 1/ 2
[Oo ]
[VO ] PO2
1 6
1）∴TiO ∴电导率随温度的升高而呈指数 2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能
规律增加，反映了缺陷浓度与温 形成TiO 。烧结时，氧分压不足会导致 VO 升高，得到 2-x
图3-4-1 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
资源加工与生物工程学院
e
由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
（1）双电荷间隙模型：
Zn( g ) Zn i 2e
· 则：2[Zn· ]=[e']
2 [ Zn ][e ] K PZn i
按质量作用定律：
资源加工与生物工程学院
Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物 （nonstoichiometric compound）
3.5 线缺陷（line defect）
类型 I II III 半导体 n n p 化合物 KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO 2，PbS ZnO ，CdO UO2 类型 IV 半导体 P 化合物 Cu2O ，FeO，NiO， ThO2， KBr， KI， PbS， SnS，CuI，FeS，CrS
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
随着氧压力的增大，间隙氧 1
· 又 [h ]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
如Cu2-xO、Fe1-xO
以FeO为例：
Fe 2O3 2 Fe Fe 3OO VFe
FeO
3 2 Fe Fe O2 ( g ) FeO 2 Fe Fe 2h 3OO VFe 2 1 等价于： O2 ( g ) Oo 2h VFe
即铁离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被 吸引到空位周围，形成一种V-色心（正离子空位＋电子空 穴）。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
2
资源加工与生物工程学院
根据质量作用定律
[OO ][h ] [VFe ' ' ] K 1/ 2 PO 2
[OO]≈1 [h· ]=2[VFe'']
2
由此可得： [h· ]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙
位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束
缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心
（间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热，
颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
1 Zn百度文库 Zn ( g ) O 2 2
有：
1 6
PZn PO2
则，Zn完全电离时：
Zn不完全电离时：
[e] PO2
[e] PO2
1 4
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
-2.1
-2.3
实测ZnO电导率与氧 分压的关系支持了单电荷 间隙模型，即后一种是正 确的。
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。
原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。 第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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h
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺
氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出
现了氧空位。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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缺陷反应方程式应如下： 1 2TiO 2－ O 2 2T iTi VO 3OO 2
logσ
-2.5 -2.7 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固
资源加工与生物工程学院
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U 3O8 U 2O6 · UO2 U 2O6 UO3
UO2 U
UO3 U 2OO Oi ' '
物是P型半导体。[O ' ' ][h ]2 根据质量作用定律 K i 1/ 2 PO 2
等价于： O2 2h Oi ' ' 的浓度增大，这种类型的缺陷化合 2
度的关系。 灰黑色的 TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。
2）
e PO2
1 6
，
电导率随氧分压升高而降低。
1 3
（2K） 3）若PO2不变，则 [e' ] 1 PO32
G [e' ]K exp{ } 3RT
1 3
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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1 2TiTi 4O O 2T iTi V 3O O O 2 2
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
O
1 2TiTi O O 2TiTi 2e' V O 2 2 等价于
1 O O 2e V O2 2
' O
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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h
由于正离子空位的存在，使负离子过剩型结构缺陷（IV）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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【小结】（1）非化学计量缺陷浓度与气氛性质及分压大小有
关，这是其他缺陷最大不同之处； （2）其缺陷浓度也与温度有关，可从平衡常数K与 温度关系中反映。以哲学观点看问题，世界上所有化合物都是 非化学计量，只是程度不同而已。 典型的非化学计量的二元化合物
3.6 面缺陷（face defect）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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3.4 非化学计量化合物
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。 特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
则有：
[Zn ] P
i
1/ 3 Zn
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn( g ) Zn e
i
· 则：[Zni· ]=[e']，
[Zn ] P
i
1/ 2 Zn
1 2
同时进行氧化反应：
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料：
掺杂半导体：如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型
半导体；
非化学计量化合物半导体 金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
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V 根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ O ] ：
K
[V ][Po2 ] [e]2
o 1/ 2
[Oo ]
[VO ] PO2
1 6
1）∴TiO ∴电导率随温度的升高而呈指数 2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能
规律增加，反映了缺陷浓度与温 形成TiO 。烧结时，氧分压不足会导致 VO 升高，得到 2-x
图3-4-1 TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电 子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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色心、色心的产生及恢复
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e
由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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（1）双电荷间隙模型：
Zn( g ) Zn i 2e
· 则：2[Zn· ]=[e']
2 [ Zn ][e ] K PZn i
按质量作用定律：
资源加工与生物工程学院
Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物 （nonstoichiometric compound）
3.5 线缺陷（line defect）
类型 I II III 半导体 n n p 化合物 KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO 2，PbS ZnO ，CdO UO2 类型 IV 半导体 P 化合物 Cu2O ，FeO，NiO， ThO2， KBr， KI， PbS， SnS，CuI，FeS，CrS
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
随着氧压力的增大，间隙氧 1
· 又 [h ]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
如Cu2-xO、Fe1-xO
以FeO为例：
Fe 2O3 2 Fe Fe 3OO VFe
FeO
3 2 Fe Fe O2 ( g ) FeO 2 Fe Fe 2h 3OO VFe 2 1 等价于： O2 ( g ) Oo 2h VFe
即铁离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被 吸引到空位周围，形成一种V-色心（正离子空位＋电子空 穴）。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
2
资源加工与生物工程学院
根据质量作用定律
[OO ][h ] [VFe ' ' ] K 1/ 2 PO 2
[OO]≈1 [h· ]=2[VFe'']
2
由此可得： [h· ]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙
位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束
缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心
（间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热，
颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
1 Zn百度文库 Zn ( g ) O 2 2
有：
1 6
PZn PO2
则，Zn完全电离时：
Zn不完全电离时：
[e] PO2
[e] PO2
1 4
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
-2.1
-2.3
实测ZnO电导率与氧 分压的关系支持了单电荷 间隙模型，即后一种是正 确的。
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。
原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可 见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈 现某种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。 第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为P型半导体。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
h
h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺
氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出
现了氧空位。
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
缺陷反应方程式应如下： 1 2TiO 2－ O 2 2T iTi VO 3OO 2
logσ
-2.5 -2.7 0.6 1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0
Log PO2 (mmHg)
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固
资源加工与生物工程学院
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U 3O8 U 2O6 · UO2 U 2O6 UO3
UO2 U
UO3 U 2OO Oi ' '
物是P型半导体。[O ' ' ][h ]2 根据质量作用定律 K i 1/ 2 PO 2
等价于： O2 2h Oi ' ' 的浓度增大，这种类型的缺陷化合 2
度的关系。 灰黑色的 TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。
2）
e PO2
1 6
，
电导率随氧分压升高而降低。
1 3
（2K） 3）若PO2不变，则 [e' ] 1 PO32
G [e' ]K exp{ } 3RT
1 3
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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