Janus纳米材料可控制备的研究进展

第35卷第1期高分子材料科学与工程

V o l .35,N o .1

2019年1月

P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G

J a n .2019

J a n u s 纳米材料可控制备的研究进展

高党鸽1,

2,常 瑞1,2,吕 斌1,2,马建中1,2

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西西安710021;2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学),陕西西安710021

)摘要:J a n u s 纳米材料是指同一结构中含有2种不同化学组成或不同极性的非对称结构,尺寸一般为纳米级或微米级的各向异性结构材料,主要是通过化学改性或其他相互作用有序组装而形成㊂由于其特殊的结构和表面性能,可作为P i c k e r i n g 乳化剂㊁增溶剂㊁催化剂等而备受关注㊂文中归纳了J a n u s 纳米材料的可控制备方法及特点和适用范围,包括:拓扑选择表面改性㊁诱导相分离㊁自组装和微流体技术等,并就J a n u s 粒子的特殊结构带来的性能尤其是两亲性和界面增容性做以简述,最后就J a n u s 纳米材料的发展提出了建议㊂关键词:J a n u s

;各向异性;可控制备;性能中图分类号:T B 383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)01-0168-08

d o i :10.16865/j

.c n k i .1000-7555.2019.0028收稿日期:2017-11-28

基金项目:国家自然基金面上项目(21878182);陕西省重点研发计划(2018G Y -068);陕西省教育厅服务地方专项计划项目(17J F 002)通讯联系人:高党鸽,主要从事聚合物基无机纳米复合材料的合成㊁表征及应用研究,E -m a i l g

e 12.c o m 1991年,D eG e n n e s 教授在诺贝尔奖颁奖大会上

首次用J a n u s 来描述同一结构中含有2种不同化学组成或不同极性的非对称结构[

1]

㊂并且设想双亲结构(亲/疏水性)的J a n u s 颗粒应具有类表面活性剂的性质,能够吸附在水和空气界面形成单层分子 皮肤呼吸层 ,之所以称为 皮肤呼吸层 是因为小分子能够从颗

粒间的间隙通过[2

]㊂自此,具有形态可调的J a n u s 纳米材料快速发展,有关其结构㊁大小和成分方面的研究

成为其两面性能关注的核心[

3]

㊂J a n u s 结构的材料因其新颖特殊的微结构,

在光学㊁磁性和表面属性如电荷或极性等方面表现出特殊的优势,日益受到科学界的重视㊂本文详细综述了近年来J a n u s 纳米材料可控制备的方法及特点,并对其发展前景进行了展望㊂

1 J a n u s 纳米材料的结构特点

J a n u s 结构的材料是通过化学改性或其他相互作用有序组装而成,其尺寸一般为微米级或纳米级㊂J a -

n u s 纳米材料的各向异性结构并非完全意义上形状或形貌上的非对称性,也体现在化学组成及性能方面的不对称性,例如亲/疏性㊁正/负电荷㊁极性/非极性等㊂

根据原材料的不同,J a n u s 纳米材料可分为:

无机化合物[4]㊁有机聚合物[5]㊁有机/无机复合材料[

6

]㊂根据形貌的不同,典型的形貌有:球形(哑铃型㊁雪人状㊁蘑菇

状㊁半草莓状㊁中空J a n u s 颗粒)

,棒状㊁片状或盘状等[3]

(如F i g

.1所示)㊂F i g .1 D i f f e r e n tm o r p h o l o g

i e s o f t h e J a n u s n a n o m a t e r i a l s 2 J a n u s 纳米材料的制备方法

J a n u s 纳米材料的制备方法可以分为:拓扑选择表面改性㊁诱导相分离㊁自组装和微流体技术㊂2.1 拓扑选择表面改性

拓扑选择表面改性通常可用来制备无机J a n u s 纳米材料,是将粒子的半球面遮盖掩蔽通过物理化学反应对纳米材料暴露在外的一侧进行改性㊂该方法可分为:P i c k e r i n g 乳液聚合法㊁空气与水界面改性法㊁沉积基底保护改性法㊂

2.1.1 P i c k e r i n g 乳液聚合法:1907年,P i c k e r i n g [7

]对

以固体颗粒稳定的乳液进行了系统性研究,故此类乳液又被称为P i c k e r i n g 乳液,用来稳定乳液的固体颗粒称为P i c k e r i n g 乳化剂㊂P i c k e r i n g 乳液聚合法是制备

J a n u s 纳米材料常用的合成方法,其制备原理如F i g

.2所示[8]

,无机粒子作为液相1与液相2的P i c k e r i n g 乳

化剂,在两相界面形成单分子层,从而将无机粒子的一半固定在液相2中,对暴露在液相1中的一半进行化学改性,通常情况下液相1为水相,液相2为油相物质

(石蜡或聚合物),将油相物质用溶剂溶解分离得到J a -

n u s 粒子(2),或者在得到的J a n u s 粒子基础上通过聚

合得到J a n u s 复合粒子(1)㊂根据液相2油相单体的不同,P i c k e r i n g 乳液聚合法制备J a n u s 纳米材料可分为石蜡界面改性法与聚合界面改性法㊂

F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e J a n u s n a n o p a r t i c l e s p r e p a r e db y P i c k e r i n g e m u l s i o n p o l y

m e r i z a t i o n [8]

石蜡界面改性法是根据石蜡在不同温度下状态

的不同,首先使石蜡成为熔融状态,通过纳米颗粒的乳化作用对石蜡进行分散,进而改变温度使石蜡凝固,这有利于对石蜡表面的纳米粒子固定并进行改性,主要通过改变溶剂对吸附在石蜡表面的粒子改性,从而得到J a n u s 纳米材料,其原理如F i g .3所示㊂H o n g 等人[9]将分散在熔融态石蜡的S i O 2与水混合通过高速

乳化形成O /W 乳液,使体系逐渐降温后将镶嵌有S i O 2的固体石蜡颗粒分散在含有改性剂的甲醇中进行改性,溶解石蜡后即可获取J a n u sS i O 2粒子㊂除此

之外,一些研究者[10]采用此方法制备具有J a n u s 结构的氧化石墨烯

㊂

F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e J a n u s n a n o p a r t i c l e s b y a d s o r p

t i o n o n t h e i n t e r f a c e o fw a x a n dw a t e r

采用石蜡水体系时,

只有无机纳米粒子在石蜡表面成为单层分散,才能保证无机粒子一半被石蜡保护另一半暴露在溶剂中被改性,在此过程中,无机纳米粒子的大小对实现单层分散影响很大㊂但无机纳米粒子由于具有较强的表面自由能,纳米粒子易发生自身团

聚变为更大的团聚体而使其稳定存在㊂西南石油大学宋汝彤[11]采用石蜡水界面制备J a n u sS i O 2粒子,

当S i O 2的粒径大于1

00n m 时其才能在固体石蜡表面均匀地单层排列㊂在石蜡-水体系中,纳米颗粒过小容易形成团聚体不易于单层分散,因此该方法不易制备颗粒较小的J a n u s 颗粒㊂

F i g .4 S y n t h e s i s o f t h e S i O 2/P D M A E M Ah y b r i dJ a n u s n a n o p

a r t i -c l e s

b yp o l y

m e r i n t e r f a c em o d i f i c a t i o n [12]

聚合物界面改性法首先是以无机粒子作为稳定

剂制备包覆型聚合物乳液,使无机粒子镶嵌在聚合物表面,进而对无机粒子改性,再用溶剂将聚合物溶解,从而得到J a n u s 粒子㊂相比于石蜡界面保护法,聚合物界面保护法有利于制备小尺寸的J a n u s 粒子㊂

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