(完整版)16《仪器分析》电位分析法(3课时).doc

武汉软件工程职业学院教案（理论教学首页）

章节

第四篇电化学分析技术

名称

授课

3 授课

授课时数时间

安排授课

讲授授课

方法教具

教学1、了解电位分析法的基本原理

目的2、熟悉电极分类及组成

教学

电极分类及组成

重点

教学

电极分类及组成

难点

项目二十六电化学分析理论基础一、电化学分析法

装订线（一）电化学分析法分类

电化学分析 (electrochemical analysis)是仪器分析的重要组成部分之一。它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、

电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。

电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：

第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参

数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电导分析法 (conductance analysis)、库仑分析法 (coulometry)、电位分析法(potentiometry) 、伏安法 (voltammetry) 和极谱分析法 (polarographic analysis)等，均属于这种类型。

第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。这类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分

析结果。这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration) 、电位滴定 (potentiometric titration) 和电流滴定法 (amperometric titration)。

第三类是电重量法 (electrogravimetric analysis)，或称电解分析法

(electro-analysis)。这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上

还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析

以求出被测组分的含量。

（二）电化学分析方法的特点：

电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面广。由于在测定过程中得到的是电学讯号，因而易于实现自动化和连续分析。电化学分析法在化学研究中亦具有十分重要的作用，它已广泛应用于电化学基础理

装

论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。电化

订

线

学对成分分析（定性及定量分析）、生产控制和科学研究等方面都有很

重要的意义。

总的来看，电位分析法有如下特点：

1.设备简单、操作方便；一般电位分析法只用酸度计（离子计）或

自动电位滴定计即可，操作起来也非常方便。

2.方法多、应用范围广；直接电位法中可采用标准曲线法、一次标

准加入法和格式作图法等，电位滴定法也可根据实际情况灵活选择滴定

方式和滴定剂。

3.可用于连续、自动和遥控测定；由于电位滴定测量的是电讯号，

所以非常方便将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。

4.灵敏度高、选择性好、重现性好。电位分析法的灵敏度高，例如

直接电位法一般可测离子浓度范围为10-1～10-5mol/L ，个别可达10-8 mol/L ，对 H+的浓度还可以更低。而电位滴定法的灵敏度要更高。电位

分析法的选择性也很高，有一些已经作为部标或国标。

电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。它包括直接电位法和电位滴定法。本章我们主要讨论的也是直接电位法以及电位滴定法。

直接电位法：通过测量电池电动势来确定待测离子的活度 (或浓度 ) 的方法，例如溶液的 pH 的测定。由于离子选择性电极的广泛应用，运用电位滴定法可测定近 30 种离子的浓度。近 30 年来直接电位法得到了很大的发展。

装

订

电位滴定法：通过滴定过程中电动势的变化来确定终点的滴定方

线

法。它与一般容量滴定法相似，只是确定终点的方法不同，特别适用于

无合适指示剂、深色或浑浊试液等的滴定分析，而且易于实现自动化。

二、电位分析法的理论依据――能斯特方程式

电极电位与溶液中对应离子浓度的关系，可由能斯特方程式表达：

E ＝ E 0RT ln

氧化态

nF 还原态

式中 E 是指可逆电极反应的电动势， E0是相对于标准氢电极的标准电势； R 是气体常数（ 8.314J·K -1·mol-1）；T 是热力学温度（ K ）；α

是反应中氧化态和还原态的活度，n 是电极反应中转移的电子数。

将这些常数代入上式中，并将自然对数换算成常用对数，25℃时，

E＝E 00.0592

lg 氧化态

n 还原态

对金属离子而言，还原态是固体金属，它的活度是一常数，均定为1，所以上式可以化简为：

E＝E 00.0592 lg

M n

n

根据上式可见，测定了电极电位，就可以离子的活度，（或在一定条件下确定其浓度）这是电位分析的理论依据。

在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发生浓度的突变（滴定突跃）。如果在滴定过程中在滴定分析的容器里浸入一对适当的

装

订

电极，让它们构成电池，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突

线

变（电位突跃），因而可以根据电极电位突跃确定滴定终点的到达，这

就是电位滴定法的原理。

在实际工作中，测定的是溶液的浓度，能斯特方程式中用的是活度，是因为电解质在溶液里电离为正、负离子，产生库仑力作用，使很稀

的溶液也明显偏离理想溶液。例如 0.01mol/L ZnSO4溶液，它的有效浓度

只有实际浓度的39﹪。

活度与浓度的关系为：

＝c

式中α是活度， c 是浓度，γ是活度系数。活度系数通常小于1，当