电化学 第3章 电化学极化讲解

第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。

2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。

3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。

如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。

无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。

这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。

因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。

如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。

由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。

若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。

i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。

既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。

一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。

而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即i ~G ~∆ϕ，而i ~G ~∆ϕ三者关系如何？3.1.1 电极电位与反应活化能1.电化学步骤的反应活化能以Ag e Ag =+-+的反应为例进行说明。

如图3-1。

如果反应处于平衡状态，即e ϕ时，Ag Ag →+和+→Ag Ag 的速度相同（i i=）。

若e ϕϕ≠，必是某一方向的反应速度高于另一个（i i≠），即有净的反应发生。

如氧化>还原，电极上-e 将有积累。

确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。

但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。

上一反应可以看作是+Ag 在固、液二相间的转移。

那么，+Ag 相间转移时涉及的活化能，以及ϕ对活化能的影响，我们通过势能曲线来说明。

液相中的+Ag 要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。

也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。

这个过程将伴随+Ag 能量的升高。

这个能量的变化量就是+Ag 还原所需要的活化能垒的高度（*0c G ∆）。

一旦到达活化态，+Ag 就将受到电极的作用，得到-e ，还原成为Ag 原子。

从活化态到Ag 的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。

逆过程，Ag 自电极转移到溶液中，即氧化成为+Ag ，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的+Ag 。

实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的+Ag ，还是电极表面上的Ag 都是水化的，脱掉水才易于实现反应。

而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与O H 2之间的键，需一能量。

图3-1 +Ag 势能曲线2.电极电位对活化能的影响假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（0ϕvs ）。

这时，电位主要降在紧密层中（1ψϕϕ-≈，01→ψ,01=∆ψ），)(1ψϕϕ-∆≈∆，主要用于改变紧密层电位差。

那么电极上mol 1Ag 由于ϕ的改变带来的能量变化为ϕ∆F （z =1）（设0>∆ϕ）。

而01=∆ψ，即溶液中的+Ag 在ϕ变化时，其基态能量不变。

紧密层内的电场系均强电场，故ϕ∆F 自电极表面到d 处是线性分布的。

将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为ϕ∆时的位能曲线。

我们来看此时的活化能的变化：电极上Ag 基态能量升高了ϕ∆F ，溶液中+Ag 基态的能量未变，活化态能量上升了ϕβ∆F 。

β—对称系数（对称因子），多数场合5.0=β。

活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：还原的能垒：ϕ∆β∆∆F G G c 'c +=≠≠氧化的能垒：ϕϕβ∆-∆+∆=∆≠≠F F G G a a 'ϕβ∆--∆=≠F G a )1(ϕα∆-∆=≠F G a （1=+βα）即有：0>∆ϕ，↑ϕ，阳极极化，↑≠c G ∆，↓∆≠a G ，还原反应困难加大，而氧化反应变得容易进行了。

图3-2 改变电极电位对+Ag 势能曲线的影响若↓ϕ，阴极极化，则0<∆ϕ，↓≠c G ∆，↑∆≠a G ，与上述情况相反。

β表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，α表示电极电位改变量对阳极反应活化能的影响程度3.1.2电极电位对反应速度的影响改变ϕ，导致反应活化能的改变，那么)(~0i v G≠∆间关系如何？i ~ϕ以此为桥梁联系起来，也就是ϕ如何通过影响活化能来影响)(i v 的？若电化学步骤系单电子过程，看下面反应：R e O ak v v −−←−→−+-a v 、k v ：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！）1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。

（*~~G v i ∆）电极取单位面积（I i =），其上的还原与氧化反应的活化能垒为*c G ∆和*a G ∆，则根据反应动力学基本理论，其速度为：)exp(a k v RTG O c c *c∆-= )exp(a k v RTG R a a *a∆-=c k 、a k ：指前因子；R O a a 、：氧化态和还原态的活度；*c G ∆和*a G ∆：还原反应和氧化反应的活化能垒。

此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：c c Fv i = a a Fv i = 21:--⋅⋅cm s mol v （单电子过程）a i 、c i 并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），而是同一个电极上氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。

e ϕϕ=时，c a i i =。

2.电极电位与反应速度的关系（i ~ϕ） 当e ϕϕϕ-=∆时（阳极极化），ϕ∆下：*'*'exp()exp()exp()c c G G F F c c O c O c RT RT RT i Fk a Fk a i βϕβϕ∆∆+∆∆=-=-=- or )exp(a Fk Rt F O 'c ϕ∆β-= （1）其中 *'exp()c G cc RTk k ∆=-此时的c i 为电位变化前（e ϕϕ=）的反应速度。

*'*'exp()exp()exp()a a G G F F a a R a R a RTRTRT i Fk a Fk a i αϕαϕ∆∆-∆∆=-=-= or 'exp()F a R RTFk a αϕ∆= （1’）取对数：RT F c 'c i ln i ln ϕ∆β-= RTF a a i i ϕα∆+=ln ln '整理得：'c FRT c FRT i ln i ln ββϕ∆-=还原反应 'ln ln a FRTa F RTi i ααϕ+-=∆ 氧化反应以上指同一电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。

作'ln ~i ϕ∆图：因为*c G ∆和*a G∆为常数，所以ai 、c i 为常数，故为直线（半对数坐标）。

↑'c i ln ，↓∆ϕ ↑'ln a i ，↑∆ϕ斜率分别为：FRT β-、F RT α。

可将ϕ∆坐标变为ϕ（只差一常数：e ϕϕϕ-=∆） 公式（1）、（1’）变为：（将e ϕϕϕ-=∆代入）)exp(a Fk )exp()exp(a Fk i RT F O ''c RT F Rt F O 'c 'c e ϕβϕβϕβ-=-= （2）其中：)exp(k k RTF 'c ''c eϕβ=''''exp()exp()exp()eF F F a a R a R RTRTRT i Fk a Fk a αϕαϕαϕ=-= （2’）其中：)exp('''RTF a a ek k ϕα-=3.1.3 e ϕ与交换电流密度（Exchange Current Density ）当'c 'a i i =时，宏观上无净的反应。

反应处于热力学平衡状态（交换平衡），此时e ϕϕ=，二条线交点对应的ϕ即为e ϕ。

（用ϕ∆坐标时，该点则为0）。

令0'c 'a i i i ==，即交点对应的i 值。

0i —氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：氧化态粒子与还原态粒子的交换达到平衡）。

称为交换电流密度。

由（2）、（2’）式，e ϕϕ=代入0RTF O ''c 'c i )exp(a Fk i e=-=ϕβ0''')exp(i a Fk i RTF R a a e==ϕαϕ∆（ϕ）0（e ϕ'图3-3 电极电位对反应速度的影响影响0i 的因素：1、不同的反应有不同的0i 。

2、0i 的大小与浓度有关（见表达式）。

3、同一反应在不同的电极材料上进行，0i 也不同。

3.1.4 过电位对绝对电流密度的影响⎩⎨⎧<>-=，阴极极化，阳极极化00e ϕ∆ϕ∆ϕϕϕ∆更常用的表示方法为⎩⎨⎧-==ϕ∆ηϕ∆ηηC A :阴极极化时，阳极极化时， 恒有0>η。

对于阴极极化：由（2）、（2’）式出发（令''c c k k =，c 'c i i =）exp()F c c O RT i Fk a βϕ=- ，C e ηϕϕ-=()exp()exp()exp()e C eCF F F c c O c O RTRTRTi Fk a Fk a βϕηβϕβη-∴=-=-)exp(i i RT F 0c Cηβ=∴ （3） ()exp()e C F a a R RTi Fk a αϕη-=)exp(i i RT F 0a Cηα-=∴ （3’） 这里c i 是有极化时的i ，0i 是无极化时的i 。