电化学 第3章 电化学极化讲解

第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）

绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：0

0R R ze O O s s →→+→-

1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过

程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0

i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。无浓度极化时0

i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）

。这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代

e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成

为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。 由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系

电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，

)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为

mol/（cm 2.s ）]。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。

一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。

而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即i ~G ~∆ϕ，而i ~G ~∆ϕ三者关系如何？

3.1.1 电极电位与反应活化能

1.电化学步骤的反应活化能

以Ag e Ag =+-

+

的反应为例进行说明。如图3-1。

如果反应处于平衡状态，即e ϕ时，Ag Ag →+

和+

→Ag Ag 的速度相同（i i

=）。

若e ϕϕ≠，必是某一方向的反应速度高于另一个（i i

≠），即有净的反应发生。如氧化>还原，电极上-

e 将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是

+Ag 在固、液二相间的转移。那么，+Ag 相间转移时涉及的活化能，以及ϕ对活化能的

影响，我们通过势能曲线来说明。

液相中的+

Ag 要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随+

Ag 能量的升高。这个能量的变化量就是+

Ag 还原所需要的活化能垒的高度（*

0c G ∆）。

一旦到达活化态，+

Ag 就将受到电极的作用，得到-

e ，还原成为Ag 原子。从活化态到Ag 的基态是一个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。

逆过程，Ag 自电极转移到溶液中，即氧化成为+

Ag ，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的+

Ag 。

实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的+

Ag ，还是电极表面上的Ag 都是水化的，脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与O H 2之间的键，需一能量。

图3-1 +

Ag 势能曲线

2.电极电位对活化能的影响

假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（0ϕvs ）。这时，电位主要降在紧密层中（1ψϕϕ-≈，01→ψ,01=∆ψ），)(1ψϕϕ-∆≈∆，主要用于改变紧密层电位差。那么电极上mol 1Ag 由于ϕ的改变带来的能量变化为ϕ∆F （z =1）（设0>∆ϕ）。而

01=∆ψ，即溶液中的+Ag 在ϕ变化时，其基态能量不变。

紧密层内的电场系均强电场，故ϕ∆F 自电极表面到d 处是线性分布的。

将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为ϕ∆时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上Ag 基态能量升高了ϕ∆F ，溶液中+

Ag 基态的能量未变，活化态能量上升了ϕβ∆F 。

β—对称系数（对称因子）

，多数场合5.0=β。 活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：

还原的能垒：ϕ∆β∆∆F G G c 'c +=≠

≠

氧化的能垒：ϕϕβ∆-∆+∆=∆≠

≠F F G G a a '

ϕβ∆--∆=≠F G a )1(ϕα∆-∆=≠

F G a （1=+βα）

即有：0>∆ϕ，↑ϕ，阳极极化，↑≠c G ∆，↓∆≠

a G ，还原反应困难加大，而氧化

反应变得容易进行了。

图3-2 改变电极电位对+

Ag 势能曲线的影响

若↓ϕ，阴极极化，则0<∆ϕ，↓≠c G ∆，↑∆≠

a G ，与上述情况相反。

β表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，α表示电极电位改变量对阳

极反应活化能的影响程度

3.1.2电极电位对反应速度的影响

改变ϕ，导致反应活化能的改变，那么)(~0i v G

≠

∆间关系如何？i ~ϕ以此为桥梁

联系起来，也就是ϕ如何通过影响活化能来影响)(i v 的？

若电化学步骤系单电子过程，看下面反应：

R e O a

k v v −−←−→−+-

a v 、k v ：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！）

1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。（*

~~G v i ∆）

电极取单位面积（I i =），其上的还原与氧化反应的活化能垒为*c G ∆和*

a G ∆，则根据反应动力学基本理论，其速度为：

)exp(a k v RT

G O c c *

c

∆-= )exp(a k v RT

G R a a *a

∆-

=

c k 、a k ：指前因子；R O a a 、：氧化态和还原态的活度；*c G ∆和*

a G ∆：还原反应和

氧化反应的活化能垒。

此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：

c c Fv i = a a Fv i = 2

1:--⋅⋅cm s mol v （单电子过程）

a i 、c i 并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），而是同一个电极上

氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。e ϕϕ=时，c a i i =。

2.电极电位与反应速度的关系（i ~ϕ） 当e ϕϕϕ-=∆时（阳极极化），

ϕ∆下：*'

*

'exp()exp()exp()c c G G F F c c O c O c RT RT RT i Fk a Fk a i βϕβϕ∆∆+∆∆=-=-=- or )exp(a Fk Rt F O 'c ϕ

∆β-= （1）

其中 *'exp()c G c

c RT

k k ∆=-

此时的c i 为电位变化前（e ϕϕ=）的反应速度。

*'*'

exp()exp()exp()

a a G G F F a a R a R a RT

RT

RT i Fk a Fk a i αϕ

αϕ

∆∆-∆∆=-=-

= or '

exp(

)F a R RT

Fk a αϕ∆= （1’）