离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素

离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素
氟是化学性质十分活泼的元素，也是煤中毒害性元素之一，煤燃烧时氟几乎全部转化为挥发性化合物排放到大气中，然后固定在土壤里或流入水中。

生长在高氟土壤中的植物则会通过根部吸收氟化物，人或牲畜则会因食用高氟食物或饮用高氟水而中毒。

研究表明，HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物具有强烈吸收和累积大气中HF的作用，不仅植物本身严重受害，而且通过食物链毒害人类和动物，破坏钙磷的正常代谢，抑制酶的活性，影响神经系统，产生低钙症、氟斑牙、氟骨症及氟中毒。

我国煤含氟量一般在50豪爽/克~300毫克/克。

少数矿区高达3000毫克/克。

因此，准确测定蒌中氟含量，对保护地球环境具有重要的意义。

高温燃烧--氟离子选择性电极法方便快捷，准确度高，实用性强，可作为煤及其它矿物质中氟含量测量的有效方法，但其测定结果的准确性会受到燃烧水解过程及电位测量系统的影响因素的干扰，主要包括试剂、仪器、煤样质量、通泼水蒸气时间、氧气流量、测量电位、干扰离子、氟电极实测斜率。

在此，很有必要对上述因素做系统分析，从而能够更加高效、准确测定煤中氟含量。

1 实验原理
实验采用高温燃烧水解--氟离子选择性电极法煤中意氟量。

煤样与石英砂混合后，在氧气和水蒸气混合气流中经过有机物燃烧和无机物热解2个阶段，经历从煤中分离出各利形态的氟化物并定量地溶于水中的过程。

其中，燃烧阶段的反应机理和高温定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的产物是以SOx、NOx、HCL、SiF4形态转入冷凝水中。

煤样进入高温区之前，可燃物已基本燃烧完全；进入没温区之后，煤灰全部暴露于氧气和水蒸气气流中，此时含氟矿物迅速产生水解反应，氟化物全部释放出来，并定量地转入冷凝水中。

以氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤中总氟量。

2 影响因素
2.1 试剂
2.1.1 石英砂
煤样在高温水解时，煤灰中碱金属和碱土金属氟化物分解后形成碱性氧化物，该氧化物很容易与HF反应，把刚释放出来的氟又吸收回去，所以在煤样中加入适量石英砂可以与HF反应生成稳定的SiF4化合物，此化合物也比较容易转入水中。

粒度为0.5mm----1mm的石英砂能增加混合样品的透气性，加快有机物燃烧速度，并防止小颗粒煤灰被气流吹走。

另外，加入石英砂也是为了防止煤样在送入高温区时出现爆燃现象，从而避免实验作废。

2.1.2 水解冷凝液PH值
煤样水解后的试液中氟离子对氟电极的响应电位在PH等于6.0时测量较为准确。

PH大于6.0时，溶液中OH对氟电极有响应，将引入正误差：PH小于6.0时，F与H生成HF弱酸，将引入负误差。

用NaOH溶液中和收集的冷凝水，使溴甲酚绿指示剂变蓝色，此时冷凝液pH约为5.6，加入10mL总离子强度调节缓冲液后，可控制冷凝液pH为6.0，从而减少测量电位的误差。

以上使用的3种试剂均是市购的化学纯，严格按照标准配制，均能起到作用并得到准确的测定结果。

2.13 氟标准储备溶液
氟标准储备溶液用于配制氟标准工作溶液，对其纯度要求较高。

标准GB/T4663-1997中要求，称取在120度干燥约2h的优级纯NaF2.2010g于烧杯中，加蒸馏水溶解，再用蒸馏水洗入1000mL容量瓶中并稀释到刻度，摇匀，储于塑料瓶中备用。

用其配制标准工作溶液引起的误差在实验过程中可忽略不计。

2.2 仪器
2.2.1 离子选择性电极
(1)离子计。

离子选择性电极分析实际上电位分析法。

离子计的作用是在保持被测溶液和标准溶液总离子强度不变的情况下测量出电极电位E,，再用能斯特方程计算出试液中被测离子的浓度。

所以其性能和质量对分析结果的准确性关系较大。

一般对离子计有以下要求：①离子选择性电极是在接近零电流的条件下进行分析工作，为了防止测量系统有较大电流流过而造成电极极化，离子计必须要有大于1*1011 Ω的内阻；②离子计的最小分度一般要求能读到0.1mV，不能过大，以保证测量精度。

（2）甘汞电极。

甘汞电极是选择性电极的生要组成部分，易发生温度滞后现象。

当温度升高时，电极内液中生成二价汞的化合物，该化合物能被甘汞糊中分散的微粒汞所还原，但因其反应非常缓慢，从而产生滞后。

甘汞电极在70℃以下的电解液中工作，测得的电位值均较稳定，温度变化越小，其测定电位值越稳定。

另外，甘汞电极在使用过程中，待测试液有可能渗入甘汞电极内部，直接影响甘汞电极的电极电位，可增高其内渗液的液面以防止此现象的发生。

在不使用甘汞电极时，应在甘汞电极的加液口和液接口部套上无硫橡皮帽。

为了延长电极的使用寿命，平时对电极的使用和维护可遵循以下要求:①电极使用前，需在10-3mol/LNaF溶液中浸泡1h-2h，再用去离子水反复清洗，直至空白电位值达+270mV左右；②电极晶片勿与硬物碰擦，如有油污，先用酒精棉球轻擦，再用去离子水洗净；③电极使用完毕后，应清洗到空白电位值保存；④电极引线与插头应保持干燥、
2.2.2 氟离子测定仪
氟离子测定仪，主要用于测定高温燃烧水解煤样后的含氟化物水溶液。

该仪器采用电子仪表控温，实时控制升温电流，温度控制精度高；燃烧炉采用管式高温炉，长寿命硅碳管加热器件可使仪器能够快速升温，无需长时间等待；蒸气调节功能有电压控制显示，方便于实验时快速调节到适应的蒸气大小。

2.3 煤样质量
当煤样质量低于0.3000g时，尽管煤中氟化物水解比较完全，但由于煤样中总氟量降低，冷凝液含氟量也相应降低，使得测定结果偏低。

当灯样质量高于0.6000g时则表现为煤中氟化物水解不完全，产生的烟气量过大而降低冷凝效果，使得测定结果偏低。

实践证明，以煤样质量0.5000g为最佳，实验室的分析天平应经过严格鉴定，确认其符合衡量要求且精确度达到万分之几。

2.4 通水蒸气时间
通水蒸气的作用是促进煤中氟化物的分解转化和析出，使煤中氟化物在1100度的温度下就完全转移到吸收液中，并且能够解吸与冲洗附在燃烧管和冷凝管内的气态氟化物。

若水蒸气流量过低，易使煤中氟化物不能完全水解；若其流量过大，会导致煤样爆燃或煤灰飞溅、冷凝效果差、冷凝液过多，均使测定结果偏低。

另外，在实验高温分解样品前应该先通水蒸气15min,否则第一个样品的分析结果会偏低。

穷苦原因，主要是由于冷凝管系统未经冷凝水润湿，容易吸附SiF4化合物，从而造成测值偏低，因而先通水蒸气15min即可避免此现象发生。

2.5 氧气流量
实验中通入氧气是为了使为或所有可燃物在规定的时间内全部燃尽。

若氧气流量大于450mL/min，冷凝效果不好，测定结果偏低；若氧气流量小于250mL/min,反应管内呈现弱还原性气氛，煤中硫化物被还原成元素硫，，沉积于石英管末端，对氟化物有吸会作用，千奇百怪测值偏低。

控制氧气流量为400mL/min，可使可燃物在规定的时间内完全燃尽。

2.6 测量电位
电位的准确测量主要受到响应时间的影响。

如果用未达到平衡的某瞬间电位来计算离子的浓度，一定会产生偏差，所以在读取电位数值时，必须通过实验确定电极电位的稳定时间，即响应时间。

响应时间是以离子电极和参比电极同时接触样品溶液时至电极电位稳定时所经过的时间，到达响应时间后，电极的实际电位称为响应电位，当电极电位变化大小在0.1mV/min 即可以认为达到电极的响应时间。

电极电位的响应时间与离子活度改变方向有关，从低浓度到高浓度的响应时间要比从高浓度到低浓度响应时间短。

在若映衬到样品系列的待测离子活度变化较大时，应适当调整测量电位的搅拌时间，确保测定结果的准确性。

2.7 干扰离子
燃烧水解过程中，煤样中的金属离子Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+也转入冷凝液中与F-生成稳定络合物，从而干扰F-的测定结果。

总离子强度调节缓冲溶液是用柠檬酸三钠，硝酸钾配制的并用硝酸中和到pH6.0.该溶液中的柠檬酸根与进入样品试液中的Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+生成络合物，从而消除了其干扰并保证了氟以F-形态存在于溶液中。

实验者若严格按照国家标准中的相关要求进行操作，基本上均可排除以上影响因素所造成的测定误差。