利用光声光谱技术检测痕量气体

光声光谱技术检测痕量气体具有较高的灵敏度和良好的选择性，选题方向适宜。请尽快确定课题完成方式，完善相关技术路线，开展课题调研论证工作。80

利用光声光谱技术检测痕量气体

0.绪论

传统的气体检测技术通常是基于非光学的检测，如气相色谱法、化学催化法。但这些都存在很多问题，为了解决这些问题，又提出了光学检测手段，首先提出的是光谱吸收法，但他对试样的浓度有很高的要求，而另一种检测方法则采用的是光声光谱技术。该技术既不受电磁干扰，也不需要损耗替换检测物质，可以免疫外界背景噪声，并且具有较高的灵敏度和良好的选择性。因此光声光谱技术可以在微型化，远程化和普及化的同时实现实时远程的精确探测，并且非常适合用在很多极端环境以及针对易燃易爆物质的监测的条件下。特别是近些年在原本的研究基础上开始出现使用石英音叉代替原本的麦克风共振腔，令光声光谱技术在灵敏度和抗环境噪声干扰方面提升了一大步。

1.光声光谱技术的发展历史

放在密闭容器里的试样，当用经过斩波器调制的强度以一定频率周期变化的光照射时，容器内能产生同与斩波器频率的声波。这一现象称为光声效应。

1880年贝尔发现固体的光声效应，1881年他又和廷德尔和伦琴相继发现气体和液体的光声效应。他们将气体密封于池子里，用阳光间断照射池中样品，通过接到池上的一个听筒听到了某种声响。

20世纪60年代以后,由于微信号检测技术的发展,高灵敏微音器和压电陶瓷传声器的出现，强光源（激光器、氙灯等）的问世，光声效应及其应用的研究又重新活跃起来。将光声效应和光谱技术结合起来，就形成了光声光谱技术。

光声光谱技术在不断发展，二氧化碳激光光源红外光声光谱仪适用于气体分析;氙灯紫外-可见光声光谱仪适用于固体和液体的分析；傅里叶变换光声光谱仪能对样品提供丰富的结构信息。光声喇曼光谱法也在迅速发展。

2光声光谱光纤传感器基本原理

2.1光声光谱技术原理

传统的光声光谱技术是利用一个谐振腔，腔中充满一定压强的待测混合气

体，采用调制的激光光源。其工作过程可总结为如图2.1所示的四个阶段[1]：1）对入射的激光进行频率或者幅度调制，并且要求该激光的光谱范围覆盖被测物理量的特征光谱。

2）用调制后的激光激励被测气体分子，使其吸收激光辐射处于激发态。

3）处于激发态的分子之间相互碰撞，又回到基态，将吸收的辐射能转换成周期性的局部升温，其频率与调制频率相同。

4）局部升温会引发热膨胀，使谐振腔振动而产生声音信号，然后用麦克风监测该声波，并把声波信号转换成其他课处理的信号。

图1 光声光谱作用示意图

2.2 石英增强型光声光谱技术原理

美国奈斯大学Anatoliy A. Kosterev教授于2002年提出用石英做音叉[2]，其共振频率通常为32.7KHz。使用石英音叉，主要是由于石英音叉自身的压电特性，当音叉的两叉朝相同方向振动时是不会产生压电效应的，只有两叉朝相反方向振动时，两叉才会积累不同量的电荷从而产生压电效应。因此若外界噪声从远处传来时可以认为对两叉的影响是一样大的，因此不会产生噪声导致的压电效应，也就说明石英增强光声光谱技术具有对外界噪声免疫的特性。另外从其他方面来看，外界环境噪声的频率远远低于石英音叉的共振频率，且石英音叉只在共振频率附近4Hz左右的范围内才处于共振状态，因此都可以认为外界噪声不会影响石英增强光声光谱作用的灵敏度。

石英增强光声光谱的原理是当光辐射到位于石英音叉之间的气体腔中时，气体会吸收光的辐射能并热膨胀，从而激励音叉振动发声。若入射光是经过调制的激光，那么音叉发出的声音也是受调制的。由于石英具有压电效应且损耗很低，可将音叉的震动转化为电流，通过前置放大电路转化为电压信号后，可根据其谱线反推得到吸收气体的浓度。

3.国内外研究现状

美国奈斯大学A. A. Kosterev等[2]提出了基于石英增强型光声光谱检测系统，该系统采用分布反馈式半导体激光器作为光源，石英音叉作为共振增强器件，对CH4气体浓度进行检测，灵敏度达到1.2×10-7cm-1W/Hz1/2。石英音叉的Q值能够达到8000-20000，有利于降低周围环境噪声的影响，是对传统光声池的一种突破。

芬兰V.Koskinen等[3]提出了一种基于悬臂梁增强型光声光谱探测装置，该系统使用分布反馈式激光二极管作为光源来检测二氧化碳的浓度，采用悬臂梁检测光声信号，由迈克尔逊干涉仪来检测悬臂梁的位移量，得到的探测灵敏度为1.7×10-10cm-1W/Hz1/2。

美国橡树岭国家实验室Van Neste等[4]在石英音叉增强型光声光谱的研究基础上，提出了一种基于悬臂梁的光热光谱远距离爆炸物探测系统。该系统采用红外单色仪作为光源，照射到位于1米处的被测爆炸物样品，使用微悬臂梁来接收其反射光，由于光热效应微悬臂梁发生振动，通过位置灵敏探测系统拾取到悬臂梁的振动信号，由此解调出被测爆炸物的吸收光谱。该研究小组分别对TNT等三种爆炸物样品进行了检测，探测极限为100ng/cm2。

大连理工大学于清旭等[5]提出了一种全光式的光声光谱探测痕量气体的装置。该系统运用可调谐激光吸收光谱技术，基于光纤法珀干涉原理制作出一种工作在常温常压下的光声传感器。系统使用长光程技术，增加吸收程，从而增加系统的灵敏度，他们用此装置实现了在常温常压下，连续、实时的检测乙炔气体的浓度，在信噪比为1的情况下得到最小检测极限能够为1.56ppb。

2007年华北电力大学物理系张贵银等[6]采用强激光诱导NO分子的多光子的光声光谱，以Nd:YAG激光器抽运的光学参量发生\放大器为激励源，采用脉冲光声光谱技术，获得了NO分子在420.0~470.0nm波长区间的激光诱导光声光谱，得出光声技术对NO分子进行探测的最佳波长为452.4nm和429.6nm。

2009年重庆大学云玉新等[7]提出了一种激光共振光声光谱技术，利用分布反馈半导体激光器的窄线宽和可调谐特性，测得乙炔分子在近红外区第一泛音带的R(4)、R(5)支光声光谱，搭建了光声光谱气体检测装置，利用该装置对乙炔气体进行检测，得到最低体积分数检测限约为1.4×10-6。

2012年陈伟根等人在基于光声光谱检测原理的基础之上，利用分布反馈半导体激光器搭建了CO气体光声光谱检测平台，选择1.567um的CO分子谱线为研究对象，实验发现，在气体吸收未发生饱和效应的条件下，光声信号与激光功率、气体浓度均具有良好的线性关系。

参考文献

[1] M.B.Pushkarsky, M.E.Webber, etc. Laser-based photoacoustic ammonia sensors for

Industrial applications [J].Applied Physics,2002,75:391-396.

[2] A.A. Kosterev, Yu.A. Bakhirkin, R.F. Curl, F.H.Quartz-Enhanced Photoacoustic

Spectroscopy[J].Optics Letters,2002,27(21):1902-1904

[3] V. Koskinen, J. Fonsen, K. Roth, J. Kauppinen. Cantilever enhanced photoacoustic detection